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[转]介孔共价有机框架薄层用于高充放电速率双电层电容器！
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详细介绍
【源起】
在电化学储能领域，双电层电容器（EDLCs）通过电解质离子在电极电解质界面上的快速吸附实现电荷的存储，与赝电容器和电池相比具有更高的功率密度和循环稳定性。虽然EDLC被认为是有前景的储能器件，但目前只有基于石墨碳电极的微电容器能够以相对较高的充放电速率（大于1000 mV s-1）存储和传输电荷。建立微电容器架构的唯一方法取决于复杂且昂贵的激光写入和/或光刻技术。因此，开发低成本、高充放电速率、非石墨碳电极材料的双层电容器意义重大。
由于COFs可精确设计的周期性骨架和独特的孔道结构，显示出其在储能方面的巨大潜力。目前已报道的储能应用中的几种2D COFs仅作为赝电容器电极活性材料，吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室的方千荣教授及其团队利用介孔的共价有机框架薄层 (e-COFs) 作为构建电容器的电极材料，首次实现了COFs在双电层电容器中的应用，获得了良好的双层电荷储存性能。
【e-COFs的设计合成】
由卟啉基构筑单元形成的COFs (JUC-510、JUC-511和JUC-512)具有重叠的AA层堆积模式、直径为3.4 nm的方形开放通道、良好的BET表面积 (最高可达1170 m2 g-1)、高的热和化学稳定性，是具有高度聚集棒状形态的等轴晶体。由于JUC-510的卟啉基团上没有金属，故比表面积略高于JUC-511和JUC-512。
将COFs或e-COFs(60%)、导电炭黑(30%)和几滴PTFE(10%)作为粘结剂，制备了COFs和e-COFs组成的电极，以铝箔为集流器，最后将铝箔切割成直径为1.2 cm圆形电极(质量负荷0.678 mg/cm2，厚度10 m)。进而取两个相同的圆形电极(作为负极和正极)，并由离子多孔膜(Celgard 3501)隔开，以1M NBu4PF4/ ACN 的有机电解质为电解质，制备了全新非石墨碳电极的电容器。值得注意的是，即使在1000 mV s -1或是更高扫速下，e-COF电容器电池的CV曲线仍然显示出几乎理想的矩形曲线，未发现明显的氧化还原峰，表明发生了双电层电荷存储。由于e-JUC-511和e-JUC-512均包含电活性金属（Ni和Cu），因此可以提高相应e-COF的离子电导率，故e-JUC-510电容器电池速率性能略低，但与传统的石墨碳电容器相比仍不容小觑。结果表明，e-COF-511双层电容器具有高面积比电容 (5.46 mF cm−2)和质量功率 (55 kW kg-1)、相对较低的τ0值 (121 ms)， 并且可以在高充放电速率 (高达30000 mV s-1) 下传输电荷，同时在10000次循环后仍能保持近100%的电容量。CV，EIS和GCD分析证实了剥离方法使得电极材料的整个活性表面离子传输路径缩短而提供了快速的离子迁移率，实现了e-COF电容器的高电荷放电速率和出色的电容性能。最后通过串联或并联配置方式组装，以达到一定的工作电压或输出电流，工作电压窗口和容量表现出良好的控制，再次证明了e-COF电容器电池的稳定性和可靠性。
本文利用超声剥离技术实现2D 介孔COFs片的制备，并成功组装双电层电容器，优异的面电容（在1000 mV s -1时为5.46 mF cm 2）和质量功率（55 kW kg -1），显示出COFs材料在双电层电容器中潜在的应用前景，为COFs在储能方面的潜在应用提供了新的思路。
在电化学储能领域，双电层电容器（EDLCs）通过电解质离子在电极电解质界面上的快速吸附实现电荷的存储，与赝电容器和电池相比具有更高的功率密度和循环稳定性。虽然EDLC被认为是有前景的储能器件，但目前只有基于石墨碳电极的微电容器能够以相对较高的充放电速率（大于1000 mV s-1）存储和传输电荷。建立微电容器架构的唯一方法取决于复杂且昂贵的激光写入和/或光刻技术。因此，开发低成本、高充放电速率、非石墨碳电极材料的双层电容器意义重大。
由于COFs可精确设计的周期性骨架和独特的孔道结构，显示出其在储能方面的巨大潜力。目前已报道的储能应用中的几种2D COFs仅作为赝电容器电极活性材料，吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室的方千荣教授及其团队利用介孔的共价有机框架薄层 (e-COFs) 作为构建电容器的电极材料，首次实现了COFs在双电层电容器中的应用，获得了良好的双层电荷储存性能。
【e-COFs的设计合成】
一、溶剂热法制备颗粒COFs。6M乙酸为催化剂，无水1,2-邻二氯苯和无水乙醇为溶剂，在130℃下加热4天，获得了由卟啉基构筑单元形成的COFs (JUC-510、JUC-511和JUC-512)。二、液相剥离制备薄层e-COFs。通过简单温和的化学剥离技术对这些COFs进行剥离，即将每种COFs分散在异丙醇中，超声处理7 h，然后得到均匀的胶体混合物。过滤干燥分离出的粉末表示为e-COF（e-JUC-510，e-JUC-511和e-JUC-512）。
图1 COFs系列的设计合成和COFs与e-COFs电荷存储行为示意图
【结构】由卟啉基构筑单元形成的COFs (JUC-510、JUC-511和JUC-512)具有重叠的AA层堆积模式、直径为3.4 nm的方形开放通道、良好的BET表面积 (最高可达1170 m2 g-1)、高的热和化学稳定性，是具有高度聚集棒状形态的等轴晶体。由于JUC-510的卟啉基团上没有金属，故比表面积略高于JUC-511和JUC-512。
图2 JUC-511的结构和孔隙度分析
通过简单、温和的化学剥离方法对这些COFs进行剥离后，得到平均厚度约22 nm的薄层结构 (e-COFs)，虽然比表面积明显减少（e-JUC-510最高，为666 m2 g-1），但比已报道的其他共价有机纳米片仍然高得多，且剥离的e-COFs结构未发生变形，显示榫层状的形态，热稳定性得到保持，仍然具有良好的层状结构和较大的孔径，是极具发展前景的EDLC电极材料。
图3 e-JUC-511的微观结构和电化学分析
【性能】将COFs或e-COFs(60%)、导电炭黑(30%)和几滴PTFE(10%)作为粘结剂，制备了COFs和e-COFs组成的电极，以铝箔为集流器，最后将铝箔切割成直径为1.2 cm圆形电极(质量负荷0.678 mg/cm2，厚度10 m)。进而取两个相同的圆形电极(作为负极和正极)，并由离子多孔膜(Celgard 3501)隔开，以1M NBu4PF4/ ACN 的有机电解质为电解质，制备了全新非石墨碳电极的电容器。值得注意的是，即使在1000 mV s -1或是更高扫速下，e-COF电容器电池的CV曲线仍然显示出几乎理想的矩形曲线，未发现明显的氧化还原峰，表明发生了双电层电荷存储。由于e-JUC-511和e-JUC-512均包含电活性金属（Ni和Cu），因此可以提高相应e-COF的离子电导率，故e-JUC-510电容器电池速率性能略低，但与传统的石墨碳电容器相比仍不容小觑。结果表明，e-COF-511双层电容器具有高面积比电容 (5.46 mF cm−2)和质量功率 (55 kW kg-1)、相对较低的τ0值 (121 ms)， 并且可以在高充放电速率 (高达30000 mV s-1) 下传输电荷，同时在10000次循环后仍能保持近100%的电容量。CV，EIS和GCD分析证实了剥离方法使得电极材料的整个活性表面离子传输路径缩短而提供了快速的离子迁移率，实现了e-COF电容器的高电荷放电速率和出色的电容性能。最后通过串联或并联配置方式组装，以达到一定的工作电压或输出电流，工作电压窗口和容量表现出良好的控制，再次证明了e-COF电容器电池的稳定性和可靠性。
图4 e-COF电容器的电容性能
图5 e-COF电容器的稳定性和可靠性分析
图6 e-COF电容器的Ragone图
【总结】本文利用超声剥离技术实现2D 介孔COFs片的制备，并成功组装双电层电容器，优异的面电容（在1000 mV s -1时为5.46 mF cm 2）和质量功率（55 kW kg -1），显示出COFs材料在双电层电容器中潜在的应用前景，为COFs在储能方面的潜在应用提供了新的思路。
原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.201907289
信息来源：MOFs在线
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