导读

可充电氟离子电池(FIB)的新概念比传统电池更安全，便宜和能量密度更高。但是，由于较高的工作温度(约340 K)以及需要选择具有优异电化学性能的电解质和电极，FIB尚未在日常生活中得到利用。本文系统地研究了M2CH2 (M = Ti或V) MXene的几个关键参数，以评估其作为可充电FIB正极材料的性能，包括能量稳定性和热动力学稳定性，电子性能，应变驱动的离子迁移率，平均值开路电压和理论比容量。
首先确认M2CH2的基态结构，然后研究F离子在基板上的吸附行为。其次分别在有和没有应变驱动的情况下，确定了F微观扩散路径和迁移壁垒。理论分子动力学(AIMD)计算证明F2Ti2CH2在500 K时是热力学稳定的。这些关键参数的组合，我们证明Ti2CH2单层有潜力成为可充电FIB的柔性且可应变控制的正极材料。本文可以为将来的实验提供宝贵的见识，以设计高性能，动态稳定的柔性FIB正极材料。

关键词

第一性原理计算；氟离子电池；M2CH2(M = Ti或V)MXenes；正极；应变驱动；高电化学性能

背景简介

1.   MXene应用于锂离子电池的现状
在发现具有出色性能的石墨烯之后，不同类型的二维（2D）材料在材料科学和器件加工领域引起了极大的兴趣。通过引入过渡金属碳化物，氮化物和碳氮化物的2D层（称为MXene，分子式为Mn+1Xn(其中M为过渡金属，X为C和/或N，n = 1、2或3)，它们具有出色的机械柔韧性，优异的强度和高电导率。从实验的角度来看，所有MXene都是通过在浓氢氟酸（HF）中蚀刻MAX相而产生的，这导致MXene表面被H，O，OH和少量F原子官能化。
这些终止基团赋予MXene具有丰富的表面化学特性和高度亲水的表面，从而成功应用于电池，超级电容器，用于氢释放反应的电催化剂中，离子分离膜，传感器和电磁干扰屏蔽应用等。关于电化学性能，以前的研究表明MXene可以被各种单价和多价阳离子稳定地嵌入，从而带来高体积电容。
此外，已证明过渡金属的种类和官能团对电化学性能显示出至关重要的影响。就锂电池而言，嵌入Ti3C2Tx后的无添加剂的柔性电极电容远高于主要的负极材料石墨。但又分别在Nb2CHx和V2CHx层中又获得了较低容量。除此之外，根据最新报告，锂在地壳上的相对丰度约为20 ppm，这导致与锂相关的生产成本相当高。这给全世界的科学家积极开发高能量密度，安全，便宜和环保的储能设备带来了挑战。

2.氟离子电池的优势
类似于锂，氟具有很高的电负性和相当低的重量，因此非常稳定并且具有宽的电化学稳定性窗口。

更重要的是，与锂离子电池(LIB)不同，氟化物离子电池(FIB)由于较少的过热，并且对环境的影响也较小，因此对用户而言更加安全。含氟化物的材料在全球范围内呈现萤石型结构，例如CaF2。 因此，FIB的新概念作为LIB的有前途的替代方案已受到了广泛的关注。

从理论上讲，FIB的能量密度可以达到5000 W h L-1以上，具体取决于电极结构。
当氟与金属反应形成金属氟化物时，观察到大的自由能变化，从而在电化学电池中产生了较高的理论电压。

3.FIB的研究现状及需要解决的问题
尽管FIBs概念仍处于发展初期，但文献中已经报道了各种金属氟化物，例如CuF2，PbF2，BiF3和KBiF4作为正极材料。以La或Ce金属为负极，以LaF3或CeF3掺杂为电解质，以PbF2或BiF3掺杂为正极的电池，显示出更高的容量。然而，它仅在相当高的温度（约340 K）下才能工作，在日常生活中不实用。更糟糕的是，金属负极（例如Ce，La，Ca，Li或Mg）对表面氧化很敏感，从而导致负极迅速降解。迄今为止，要实现氟化物电化学电池的有效功能，应解决两个关键挑战。

一种是关于选择用于F-转移的理想电解质，以及在电极和电解质之间实现显着的传质效率。

另一个问题是如何选择具有优异电化学性能的合适电极，包括离子迁移率，开路电压，体积电容和循环性能，以及优异的机械性能，例如弹性刚度，柔韧性和强度。

最近已经报道了用于氟化物离子传导的液体电解质，这表明可以实现室温下的氟化物导体，这也将增加对开发新的电极材料的兴趣。因此，寻找具有合适的电化学行为和机械性能的理想电极材料在进一步开发这种二次电池中起着至关重要的作用。

4.MXene应用于FIB的研究现状
MXene已被证明是LIB电极的有希望的候选物，但是，到目前为止，几乎没有关于MXene用于FIB的化学嵌入或大规模分层的报道。

图1. 图片概要

文章介绍

基于以上现状，瑞典乌普萨拉大学Wei Luo等在国际知名期刊Nano Energy 上发表题为“Fluoride ion batteries: Designing flexible M2CH2 (M=Ti or V) MXenes as high-capacity cathode materials”的论文。Xiao-Yong Yang为本文第一作者。
在这项工作中，作者首先研究具有代表性的M2CH2（M = Ti或V）MXene作为FIBs正极材料的电化学性能。具体为：
首先通过执行第一原理计算来确定具有四种不同配置的M2CH2的结构稳定性。
其次通过分析吸附能来确定最有利的吸附位点。
然后系统地研究了电子性能和电荷补偿机制。
此外，通过计算可能的微扩散路径上的迁移能垒，可以预测M2CH2单层表面的F-迁移率。特别是，使用双轴应变加载方案（拉伸/压缩），全面探索了各种应变状态下的F迁移能垒。最重要的是，通过在M2CH2单层表面逐渐引入F以模拟F-嵌入/脱嵌过程来研究电压分布，并评估相应的比能。
结合这些关键的电化学参数，得出有关FIB的一些结论和建议。

文章亮点

过渡金属原子是F2M2CH2(M = Ti或V)作为氟离子电池（FIB）的电极材料的热力学稳定性和机械柔韧性的关键因素。
•从理论上讲，Ti2CH2单层是一种有前途的正极材料，具有可充电FIB优异的电化学性能。
•结果表明，FIB中Ti2CH2单层的存储容量大(488（mA h g-1)，开路电压高(4.62 V)。
•由于Ti2CH2单层表面状态的变化，适当调节压缩应变可以有效提高F-迁移率。

图2. M2CH2结构示意图
Systematic illustration of 1T phase of fully H terminated functionalization M2CH2 (M = Ti or V) MXene system: top and side views of (a) MD1, (b) MD2, (c) MD3 and (d) MD4 configuration, respectively.

图3. Ti2CH2 和 V2CH2的电子能带结构
Electronic band structures of (a) Ti2CH2 and (b) V2CH2 in their high-symmetry points. The Fermi level is set to zero.


图4. F-吸附位点示意图
Configures of single F- adsorbed on M2CH2 (M = Ti or V) monolayer.


图5. F-吸附电荷密度示意图
Charge density differences (CDD) of single F- adsorbed on TM, TC and TH of Ti2CH2 monolayer (upside) and V2CH2(downside), respectively. Isosurface level set to 0.003 e Å−3, electron-rich regions, red, and electron-deficient regions, blue. (For interpretation of the references to colour in this figure legend, the reader is referred to the Web version of this article.)


图6. 具有和不具有F-的Ti2CH2和V2CH2单层的TDOS
TDOS of (a) Ti2CH2 and (b) V2CH2 monolayer with and without F-. The Fermi levels are set to zero and indicated by the dashed lines.


图7. 单层Ti2CH2和V2CH2上可能的F-迁移途径和相应的能垒
The possible F- migration pathways and the corresponding energy barriers on (a) Ti2CH2 and (b) V2CH2 monolayer, respectively. Schematic representations of the diffusion paths are shown in the insets.


图8. 双轴应变下（单层Ti2CH2和V2CH2上F-扩散的势能垒
The potential energy barriers of F- diffusion on (a) Ti2CH2 and (b) V2CH2 monolayer under biaxial strain. Schematic representations of the diffusion paths are shown in the insets


图9. 具有不同吸附浓度的FxTi2CH2的最佳结构的俯视图和侧视图
Top and side views of the optimal structures of FxTi2CH2 with different adsorption concentration: x = 1/9, 2/9, 3/9, 5/9, 2/3, and 2 (a-f, respectively).


图10. Ti2CH2和V2CH2平均开路电压与F-浓度关系
Average open circuit voltage (OCV) as the function of F- concentration x in (a) Ti2CH2 and (b) V2CH2 monolayer, respectively.


图11. Ti2CH2和V2CH2的能量稳定性

文章链接:

Fluoride ion batteries: Designing flexible M2CH2 (M=Ti or V) MXenes as high-capacity cathode materials
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2211285520304687