【研究背景】

近些年，随着全球的经济增长所带来的环境问题以及化石能源的日益短缺，全社会对能源转换与储存系统的发展需求日益增高。电化学储能，包括电池与赝电容器，成了一种新型高效的实际储能技术，促进了从可穿戴电子到电动车等不同应用的迅猛发展。电荷储存过程中的法拉第本质需要电化学活性材料的氧化和还原过程释放电子，过渡金属氧化物所具有的多价态以及高理论容量是一种，使用过渡金属氧化物用作储能材料有很多优势，其在自然界的丰富程度，低成本，可控的形貌与结构可以直接控制其电化学性能。当作为超级电容器的电极材料时，不仅在双电层中储存电荷，同时还发生快速可逆的表面氧化还原反应，氧化活性的TMOs具有比传统碳材料高10~100倍的赝电容，是一种非常理想的体系。近日，湖南大学Jilei Liu教授在国际著名学术期刊Advanced Energy Materials上发表题目：The Role of Cation Vacancies in Electrode Materials for Enhanced Electrochemical Energy Storage: Synthesis, Advanced Characterization and Fundamentals综述文章，系统地总结了阳离子空位基的电化学储能材料的最新进展，包括相应的合成方式和表征技术，以及从化学材料的角度定位其在实际应用中的角色，未来发展的关键挑战以及机遇，尤其是阳离子缺陷的过渡金属氧化物以及新兴的过渡金属碳化物（MXene）。

【图文导读】

图1. 提升电化学能量存储性能的“外部”和“内部”方法总结。

图2. 按照时间顺序对阳离子空位的合成，表征与电化学储能进行总结。

图3. 引入阳离子缺陷的合成策略总结。

图4. 对OMS-2, Ce-OMS-2和Ce₂-OMS-2进行DFT计算而使用的模型；TiO₂中Ti空位的形成过程以及单层MnO₂的结构。

图5.通过Mg阳离子的浸出实现的介孔Mg-Co₃O₄。Ar等离子体剥离CoFe LDH 而得到的Co/Fe空位。

图6.δ-MnO₂纳米片的Mn空位模型，不同pH值处理的样品。

图7. TiO₂及其相应锐钛矿样品在90, 110和 130摄氏度制备条件的拉曼光谱；Mo掺杂MnO₂的红外光谱；-OH在1300-1800 cm^-1范围内特定空位点的震动；不同处理温度的NiO的PL光谱；BiVO₄中富含V和少量V的正电子寿命光谱。

图8.无缺陷的和具有Mn缺陷的MnO₂差分电荷密度以及DOS。

图9.对Li, Mg 和Al在锐钛矿TiO₂以及F掺杂的TiO₂中插层电势的DFT计算；Zn2+在尖晶石ZnMn2O4中的嵌入与脱嵌，以及在Mn缺陷存在与不存在的情况下的离子扩散路径以及GITT测试结果。

【总结与展望】

本文总结了阳离子缺陷的过渡金属氧化物/碳化物应用于电化学能源存储的研究进展。许多有效的策略可以用来促进阳离子缺陷的形成，调整空位的浓度，包括变价的阳离子/阴离子掺杂，在具有不同pH值的溶液中保持平衡，选择性去除成分中的阳离子，在缺陷诱导的气氛中退火处理和等离子刻蚀。未来研究的方向主要体现在以下几个方面：

i) 阳离子空位及其空间分布的定量测定，尤其是在高度无序的纳米结构中，这方面仍然具有挑战性。

ii）缺陷结构一般是亚稳态的，因此，阳离子缺陷材料（尤其是那些具有大比表面积和多孔的纳米结构材料），通常会遇到物理化学不稳定的问题。

iii）为了准确地了解阳离子空位的作用，我们需要排除其他影响金属氧化物/碳化物性能的因素。

iv）尽管阳离子空位的存在导致储存电荷容量和速率得到增强，但尚不清楚阳离子空位在金属氧化物/碳化物中改善其储能性能的作用。

文献链接：

https://doi.org/10.1002/aenm.201903780.

信息来源：MXene Frontier

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