包信和院士Nature子刊:对具有高产氢性能的泡沫状MoS2材料的多尺度结构、电子性能的调控
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详细介绍

【引言】

分解水制氢被公认为是一种绿色、清洁和高效的方法,但其析氢半反应是一个液(H+)-固(催化剂)-气(H2)三相间的复杂电化学过程。目前已广泛应用于太阳能电池、光催化、锂电池等领域的二维(2D)二硫化钼也逐渐成为水分解中电催化析氢反应(HER)的代表性非贵重材料。但要使达到更高效的催化性能,仍需要科研学者们对二维(2D)MoS2的结构和电子性质进行多尺度调控、优化的研究。

【成果简介】

近来,中科院大连化学物理研究所包信和院士和厦门大学邓德会副研究员(共同通讯作者)等人共同报道了对二维MoS2的多尺度结构和电子性质的调控策略;研究成果显示:均匀介孔、垂直取向二维层以及有Co掺杂的三维二硫化钼显示出了高析氢活性和稳定性;与无规取向MoS2纳米薄片(rNS-MoS2)相比,均匀介孔泡沫状MoS2(mPF-MoS2)显着地提高了HER性能。实验和DFT计算共同证明了:Co掺杂量为16.7%的介孔泡沫状MoS2(mPF-Co-MoS2)显示了最高HER活性;其还具有超过5000次再循环的耐久性;在10mAcm2的电流密度下的超电势仅有156mV。适量的Co掺杂含量能够有效地调节MoS2对H的吸附,同时保持结构稳定性,促进HER活性达到最佳值。此文章以“Multiscale structural and electronic control of molybdenum disulfide foam for highly efficient hydrogen production”为名,发表于Nature Communication上。

【图文导读】

图1:介孔泡沫状MoS2材料的合成示意图

图2: 介孔泡沫状MoS2的形貌、结构分析

(a,b)mPF-MoS2的SEM图 。

(c,d)mPF-MoS2同一处的TEM图及相应HAADF-STEM图 。

(e)mPF-MoS2的HAADF-STEM图及相应EDX图。

(f) 孔径分布图,以及mPF-MoS2对N2的吸附-解吸IV型等温线(插图)。

(g) mPF-MoS2的HRTEM图,插图显示出有明显的中孔和典型MoS2层距离为0.62nm。

(h) mPF-MoS2与rNS-MoS2的XRD图谱比较 。

(i) mPF-MoS2与rNS-MoS2的k2加权EXAFS图谱比较,插图为rNS-MoS2和mPF-MoS2的归一化Mo K-边缘XANES光谱 。

比例:(a)500nm,(b-e)100nm,(g)5nm。

图3:介孔泡沫状MoS2的电催化HER性能

(a) 本体MoS2、rNS-MoS2、40%Pt / C以及mPF-MoS2的HER极化曲线。

(b) 电流密度分别为10、20和50mAcm-2时,rNS-MoS2、本体MoS2以及mPF-MoS2的超电位图。

(c) mPF-MoS2的耐久性测试曲线;首先记录极化曲线,并在100mVs-1下,0.1 ~ +0.5V(相对于RHE)间1000次扫描。所有的HER测量都是在25℃下Ar-饱和0.5M H2SO4电解质中进行。

图4:各种Co掺杂后的介孔泡沫状MoS2材料的结构、电子特性

(a) mPF-Co-MoS2-16.7的HAADF-STEM图像;以及HAADF-STEM图中橙色区域相应的EDX图,比例尺为100 nm。

(b) Co箔、CoS、Co3O4、以及mPF-Co-MoS2系列样品的Co K-边缘XANES光谱图。

(c) CoS、Co3O4、Co箔、以及mPF-Co-MoS2系列样品的Co K-边缘k2-加权EXAFS谱图。

(d) mPF-MoS2、以及一系列mPF-Co-MoS2样品的Mo K-边缘k2-加权EXAFS谱图。

(e)mPF-MoS2、以及不同mPF-Co-MoS2样品的拉曼光谱。

(f)mPF-MoS2、以及系列mPF-Co-MoS2样品的XRD图。

数字(1)、(2)、(3)、(4)、(5)和(6)分别表示Co掺杂含量为0、3.4、7.6、16.7、21.1和31.8%的mPF-Co-MoS2

图5: Co掺杂对介孔泡沫状MoS2的HER性能影响

(a) mPF-MoS2、40% Pt/C、以及不同Co掺杂含量的mPF-Co-MoS2的HER极化曲线 。

(b) 超电势分别为150、200和250mV时,mPF-MoS2、不同Co掺杂含量的mPF-Co-MoS2的电流密度曲线 。

(c) mPF-Co-MoS2-16.7的耐久性测定曲线。首先记录极化曲线,并在100mVs-1下,0.1 ~ +0.5V(相对于RHE)间1000次扫描。所有的HER测量都是在25℃下Ar-饱和0.5M H2SO4电解质中进行。

(d) mPF-MoS2、mPF-Co-MoS2-16.7和40% Pt / C的Tafel图。

图6: Co掺杂含量对MoS2的 HER影响理论计算

(a) 覆盖范围分别为1/4 ML和1/12 ML时,S原子的平均△GH Vs Co

掺杂含量曲线。

(b) H 1s轨道与S 3p轨道(MoS2)的键合示意图,其中S原子的电子消耗会降低轨道位置并增强H-S键。

(c) Co掺杂的MoS2的不同电荷密度(Co掺杂含量为13.3wt%;Co: Mo原子比为1:2)。图中红色和绿色分别表示电子积累和耗尽。等值面水平为0.11e / Bohr3

(d) S原子的△GH Vs不同结构S原子的Bader电荷曲线;插图是分别与三个Co、两个Co和一个Mo、一个Co和两个Mo,以及三个Mo原子键合的S原子构型图。绿球:Mo;黄色球:S;粉红色球:Co。

【小结】

本文介绍了对MoS2的多尺度结构和电子性质进行合理调控,达到高效HER电催化。该调控策略做到了:在宏观尺度上,大量均一介孔有助于H3O+(反应物)和H2(产物)的传递;在纳米尺度上,垂直取向MoS2层提供了丰富的活性边缘位点;在原子尺度上,化学掺杂的引入进一步提高了介孔泡沫状MoS2材料中S原子的固有催化活性。该研究结果不仅为MoS2高效电催化HER提供了新颖有效的途径,也在一定程度上为其他类似的2D材料的开发应用提供了思路。

文献链接Multiscale structural and electronic control of molybdenum disulfide foam for highly efficient hydrogen productionNature Communications2017, 8, 14430; DOI: 10.1038/ncomms14430)

信息来源:材料牛

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