研究背景

具有迷人性质的二维纳米片是潜在应用的基石。与本体材料相比，二维纳米材料易于组装，用于具有诱人的电子、化学、物理和机械性能、高比表面积和多用途表面化学的纳米结构。迄今为止，各种二维材料，如石墨烯、六角氮化硼（h-BN）、石墨碳氮化物（g-C3N4）、过渡金属二羟基化合物（TMDs）、黑磷（BP）和过渡金属氧化物（TMOs）已引起了广泛的关注，并提出了许多将它们发展为宏观结构的策略。例如，由石墨烯氧化物（GO）制备的宏观一维（1D）碳基纤维的发展取得了重大进展。石墨烯纤维因其具有轻质、机械柔韧性、可弯曲性、可拉伸性以及可编织成纺织品用于下一代智能电子器件等多功能性而受到广泛关注。特别是，为了实现将二维纳米片宏观组装为纤维结构，湿纺工艺利用高浓度胶体分散体（即液态）的相变能力在凝固浴中转化为凝胶纤维组件和固体纤维，已被证明是长时间连续大量生产纤维的多用途途径。值得注意的是，了解薄片之间的分子相互作用和系统地研究凝聚过程的参数对于从单个胶体颗粒中获得纤维是至关重要的。

Ti3C2Tx-MXene是由过渡金属氮化物和碳化物（MXenes）组成的二维材料，由于其优异的导电、导热、力学和化学性能，以及广泛的应用前景，已被广泛地作为一个新兴的二维材料家族进行了探索。MXenes具有Mn+1XnTx的一般结构，其中M、X和T分别代表过渡金属、碳/氮和表面末端官能团，如O、F和OH。

Mxene通常是通过MAX（Mn+1AXn）相的脱层获得具有纳米厚度的片状材料。研究表明可利用湿纺和静电纺丝技术，用MXene/聚合物混合掺杂溶液和MXene/rGO进行共组装，制备MXene基纤维。然而，纯Ti3C2Tx-MXene（喷涂膜高达9880 S cm-1）的高导电性低于含还原GO（rGO）的MXene复合材料（72–290 S cm-1)CNT纤维（26 S cm-1）和PEDOT：PSS（1489 S cm−1），表明MXenes的导电性在纤维中没有充分利用形式。纯MXene纤维湿法纺丝面临的关键挑战是，由于相对较小的MXene片材之间的层间相互作用差，其自支撑组织较弱。此外，低浓度的分散性使得直接将MXene加工成一维纤维形式具有挑战性。

文章简介

近日，韩国汉阳大学的Han Tae Hee 教授课题组在国际顶级期Nature Communications（2018影响因子：11.878）上发表题为“Large-scale wet-spinning of highly electroconductive MXene fibers”的研究工作。Wonsik Eom, Hwansoo Shin, Rohan B. Ambade为该文章的共同第一作者。Ti3C2Tx-MXene是一类新兴的二维纳米材料，具有优异的导电性和电化学性能，在多功能宏观材料和纳米材料的制备中具有广阔的应用前景。本文开发了一种直接、连续控制、无粘合剂的方法，通过大规模湿法纺丝组件制备纯MXene纤维。我们的MXene板（平均横向尺寸为5.11 μm2）在水中高度浓缩，不形成聚集体或进行相分离。在混凝过程中引入铵离子，成功地将MXene板组装成具有极高导电性（7713 S cm−1）的米长柔性纤维。所制备的MXene光纤通过在电线中使用它们来打开发光二极管光并将电信号传输到耳机以演示其在电气设备中的应用而被综合集成。我们的湿法纺丝策略为高性能、新一代和可穿戴电子设备的MXene纤维的连续批量生产提供了一种途径。

要点解析

图1. 合成表征图。将MXene单层重构为MXene纤维的示意图要点一：

本文报告了一种直接可靠的合成路线，用于通过湿法纺丝组件连续控制制备具有高导电性的无添加剂/无粘合剂、无复合物、完全纯1D的 MXene纤维（图1）。制备所获得的MXene纤维具有超高的导电性、较高的柔韧性和优异的力学性能。本文所报道的湿法纺丝策略为MXene纤维的连续批量生产提供了一种方法，这表明MXene纤维有望成为高性能、柔性、便携和耐磨电子产品的候选者。使用可伸缩组件在宏观层面上开发纳米级特性代表了这些非凡的二维材料在实际应用方面的进展。

图2. Ti3C2Tx（MXene）的合成与鉴定。a) MAX相颗粒和b) MXene单层涂层在SiO2晶片上的形貌。同一区域中单张MXene的c) AFM和d) C-AFM图像。e) c) 中线＃1和＃2的高度和当前线轮廓。要点二：

在扫描电子显微镜（SEM）获得的图像中观察到具有石墨状堆积层结构的最大相（Ti3AlC2）粉末（图2a和补充图1a）。MXene（Ti3C2Tx）薄片是用LiF和HCl从Ti3AlC2粉末中选择性地刻蚀Al获得的。

完全剥落的MXene单层的SEM图像显示平均横向尺寸为2.26 ± 0.95 μm（图2b和补充图1b、c）。通过原子力显微镜（AFM）测图获得的高度剖面显示，MXene片材的高度为1.35–1.81 nm，对应于MXene的单层，这意味着片材的剥落成功（补充图1d和e）。

根据AFM高度剖面，折叠的MXene为双层，其高度为3.31–3.72 nm。导电原子力显微镜（C-AFM）清楚地表明，MXene具有很强的导电性（图2d，e）。

图3. MXene纳米片在液晶分散液中的分散性和可纺性 从分散体获得的MXene的a C 1s和b O 1s XPS光谱；c在〜0.05 mg mL-1的浓度下，水分散液中MXene的Zeta电位随pH的变化。d浓度为0.0025、0.005、0.01、0.02和0.04μg/ mL-1的MXene稀释分散液在755 nm处的光学图像。e浓缩MXene LC分散液（25 mg mL-1）的光学图像。f表现出光学双折射的MXene分散体（20 μmg mL-1）的POM图像。g各种浓度（1–25 mg mL-1）的MXene LC分散体的稳定剪切流变特性。h MXene分散体的剪切应力与剪切速率的关系。i MXene分散体的i G′/ G”比与浓度成函数关系。G′/ G″ ＝ 6.36下的绿色区域表示在特定剪切速率（0.02 Hz）下MXene分散体的湿纺区域。要点三：

用X射线光电子能谱（XPS）进一步研究了MXene剥离片的化学功能。反褶积的C1s、O1s和Ti2p XPS峰表明，MXene表面存在固有的端基，如C–Ti–Tx、C–Ti–（OH）x和C–Ti–Ox，并且很可能是在MAX晶体的铝蚀刻过程中引入的（图3a、b、补充图2a–C）。值得注意的是，这些表面功能性对于在水介质中形成稳定分散体非常重要。

负表面电荷值随着MXene的pH值的增加而增加（图3c），这是由于表面终端基团的离子化，这表明相邻薄片之间存在强烈的静电斥力。

在不同浓度范围内观察到MXene的表观分散性（图3d），在不同MXene浓度下，小瓶底部未形成沉积物。在高浓度（25 mg mL- 1）下，MXene分散液形成粘度为3.87 × 103 Pa s的粘性油墨，并且没有固体颗粒和分散介质的聚集和相分离（图3e）。

研究表明MXene片在~16 mg mL-1范围内具有溶致液晶性质。如图3f所示，MXene色散（25 mg mL−1）在两个交叉偏振片之间也显示出双折射，这表示由于没有聚集的局部取向而形成液晶相。

如在含有刚性聚合物链的复杂流体系统中经常观察到的，MXene的粘度随浓度增加而增加，随剪切速率增加而降低（图3g）。此外，MXene分散体的剪切应力在初始阶段显著降低，然后随着剪切速率逐渐增加（图3h），这表明，由于剪切引起的变形，随机取向的MXene片材变得排列整齐。剪切应力的降低在集中的分散体中是明显的（高于15 mg mL−1）。

用MXene的G′/G’’值来预测。MXene分散体的可纺性。实验上，在5 mg mL−1时，由于弱凝胶强度，这里的MXene分散液不能形成纤维，G′/G’’的值为13.33（补充图4）。当MXene的G′/G’’值在12 mg mL−1时为6.64时，纤维在此不稳定地形成，但成功地将超过15 mg mL−1的MXene分散体（15 mg mL−1时G′/G’’值为5.29）制备成MXene纤维（图3i）。

图4.纯Ti3C2Tx MXene纤维的湿纺。a Ti3C2Tx MXene分散体被NH4+离子凝胶化。溶胶-凝胶转变是通过样品瓶反转法确定的。b Ti3C2Tx MXene纤维的湿纺工艺示意图。c将米长的Ti3C2Tx MXene纤维缠绕在线轴上。d连续湿纺允许制造超过1μm（1.2μm）的Ti3C2Tx MXene纤维。Ti3C2Tx MXene纤维的SEM图像：e 总体形貌 f 横截面图 g 侧面图。Ti3C2Tx MXene纤维用作h 电线和i 耳机线。要点四：

MXene片的胶体稳定性会受到盐的显着影响。NH4离子在MXene分散体凝胶化中的作用已通过样品瓶倒置法得到证实（图4a）。

实际上，类似于石墨烯和其他2D材料的行为，MXene的高度剥落/分层和凝胶化对于连续纤维制造至关重要。将制备的MXene液晶分散体挤出到具有NH4离子的凝结溶液中，然后在水浴中通过卷轴洗涤，从而使用简单的湿纺方法生产连续纤维（图4b和补充视频）。挤出的MXene在没有NH4离子的情况下不会形成凝胶纤维（补充图5）。

最后，将纤维在空气中干燥24 h，形成均匀、长且连续的轴向MXene纤维。通过连续纺丝大规模生产的1米长MXene纤维缠绕在筒管上（图4c）。挤出的100%纯MXene纤维长度超过1 m，并且在连续纺丝下是稳定的（图4d）。MXene纤维的横截面显示出具有高度致密纳米片的层状结构（图4e-g）。纤维侧面的粗糙形貌表明发生了干燥和收缩（图4g）。

高导电MXene光纤可用于电气应用，其成功地使白色二极管（LED）灯发光（图4h）。此外，MXene光纤取代了市售电线，并集成到耳机电线中以传输电信号（图4i，补充音频）。

图5.导电率和杨氏模量的比较。将MXene纤维与以前的石墨烯纤维和MXene杂化纤维进行了比较。要点五：

图5比较了本实验制备的MXene纤维与先前研究中制备的MXene混杂纤维和石墨烯纤维的导电性和杨氏模量（补充图6和补充表2）。从Ashby图可以清楚地看出，我们的湿该纺纯MXene纤维在导电性和杨氏模量方面优于其他考虑的纤维。MXene纤维（7713 S cm-1）的导电率几乎是MXene/石墨烯混杂纤维（分别为72.3和290 S cm-1）的107倍和27倍，是MXen/PEDOT:PSS纤维（1490 S cm-1）的5倍。在本研究中，MXene纤维的导电率比石墨烯纤维高12-220倍。此外，在宏观尺度上，纯MXene纤维的导电性是MXene薄膜的3.2倍，说明MXene纤维具有良好的结构。

结论

综上所述，本文通过直接、连续、大规模的湿法纺丝策略，有效地开发出不含添加剂/粘合剂或复合材料的纯Ti3C2Tx MXene纤维。在25 mg mL-1的高浓度下，大的Ti3C2Tx-MXene片具有良好的分散性，并且显示出溶致液晶的液晶图案和流变特性。采用湿法纺丝方法制备的Ti3C2Tx-MXene纤维具有很高的7713 S cm-1的导电率，并成功地制备了柔性、连续、1米长的MXene纤维。

结合这些突出的性能，研究者将Ti3C2Tx-MXene光纤综合集成在电线中，用于打开LED灯并将电信号传输到耳机，以演示光纤在小型便携式设备中的应用。因此，该湿纺策略为连续大量生产纯Ti3C2Tx MXene纤维提供了一种在宏观尺度上开发MXene原始纳米级潜力的方法。此外，本文的方法推进了MXenes在下一代柔性、便携式和可穿戴小型电子设备中的应用。

文章链接:

https://www.nature.com/articles/s41467-020-16671-1

本信息源自互联网仅供学术交流 如有侵权请联系我们立即删除