[专题] 表面能辅助法转移二维材料

表面能辅助转移方法【或液体楔入法】最早由Cees Dekker教授课题组在2010年的文献《Wedging Transfer of Nanostructures》中报道[1]。因衬底与二维材料的不同的表面能可以驱动水分子渗透到衬底与材料的界面，从而使二维材料从衬底分离，固取名为表面能辅助转移。表面能辅助转移方法尤其对从难以腐蚀的衬底上分离转移二维材料，或减少材料转移过程中的杂质污染，有化腐朽为神奇的效果。如图1所示为最早报道的表面能辅助转移方法，该文章报道旋涂疏水性聚合物的玻璃片以一定角度插入水中会使聚合物在水的作用下与衬底脱离，漂浮在水的表面上。文章进一步将这种方法应用于二维材料剥离上，并把剥离的二维材料转移至目标沉底的特定位置上方,实现了石墨烯及其他纳米材料的定点转移。

图1 载玻片两侧疏水性聚合物层与衬底脱离漂浮在水面

二维材料与衬底分离的机理如下：因衬底（玻璃，石英，SiO2等）为亲水性，水会很快的浸润衬底表面，然而聚合物是疏水性的，会排斥水。水会在亲水性的衬底与疏水性的聚合物之间插入到界面之间并分离聚合物与衬底，与此同时疏水性的二维材料也与聚合物一起从衬底脱落。通过图2所示的方法可以实现二维材料的定点转移。如图2A所示为文章[1]中所利用的转移设备。在含有水的培养皿中放入目标衬底，再通过表面能辅助方法将带有二维材料的聚合物漂浮在衬底上方，并转移到光学显微镜下实时观察二维材料位置。利用吸管慢慢吸收培养皿中的水，使得聚合物慢慢靠近目标沉底，当聚合物与衬底足够近的时候，可以通过在三轴位移台固定的探针操控聚合物的位置，将二维材料移动到衬底的目标位置上方并慢慢进行贴合，完成转移。

图2B-E中展示了二维材料脱离衬底、转移、趋近，最终目标位置贴合的过程

如图2F所示为转移过程的概念图，表面能辅助法可以将水分子渗透到聚合物与衬底界面，实现二维材料与衬底分离漂浮在水面上。三轴位移台固定的探针可以通过外力精细调控二维材料的水平方向的位置，还可以通过调控垂直方向的移动来实现二维材料与衬底的贴合，实现二维材料的定点转移。这一方法可以实现一系列纳米结构的转移，比如金属电极的转移以及纳米结构图案的转移，并且还可以实现球形衬底等不平整表面上的转移。
如图2F所示，首先利用表面能辅助法将二维材料与聚合物一起从衬底脱离漂浮在水的表面上。利用吸管除去一定的水之后，当聚合物与衬底之间的垂直距离足够近时就可以通过位移台上装配的探针控制聚合物及二维材料位置，并且将目标材料转移到特定位置上方。这一方法可以实现一系列纳米结构的转移，比如金属电极的转移以及纳米结构图案的转移。

图2F  利用wedging transfer实现多层石墨烯的定点转移方法

2014年，张华教授课题组进一步改善wedging transfer技术实现了0D，1D，2D等不同纳米结构材料的转移。如图3所示为文章报道的转移MoS2的具体步骤：①在MoS2/SiO2/Si旋涂聚合物支撑层左旋聚乳酸(poly-l-lactic acid，PLLA)，切割支撑层边缘暴露衬底;②在PLLA上方贴PDMS之后在边缘处滴一滴水，水滴浸入PLLA与SiO2界面并使得PDMS/PLLA/MoS2从SiO2/Si上剥离，随后转移至目标基底;③加热剥离PDMS，50℃二氯甲烷溶解PLLA，清洗、烘干完成转移。与湿法溶解基底的转移方法相比，该方法减少了转移过程产生的气泡和取出薄膜时产生的应力，可实现快速转移。

图3 Wedging transfer转移纳米结构示意图。

同年，Linyou Cao教授课题组发展了更为简捷的表面能辅助转移方法，利用支撑层聚苯乙烯(polysty- rene，PS)，成功实现了蓝宝石衬底上合成的大面积MoS2薄膜的转移，转移过程如图4所示。

其步骤为:

①在MoS2/sapphire上旋涂PS之后滴一层水滴，通过切割样品边缘使MoS2/SiO2侧面留出缝隙，由于MoS2具有疏水性，而蓝宝石具有亲水性，水滴自动渗透到MoS2和基底界面，使得MoS2缓慢脱离生长基底;②将附有MoS2的PS层直接转移到目标基底; ③用甲苯溶解掉PS，即可完成转移。

如图5所示，此方法可以将二维材料转移至多种衬底上方。图5a所示为蓝宝石衬底生长的MoS2薄膜转移至硅片上的照片。图5d，e，f，g分别为转移至金薄膜，聚酰亚胺薄膜，玻璃碳，石英的照片。并且通过与衬底刻蚀方法转移的效果（图5h，i）相比较，可以看出表面能辅助方法转移的MoS2的薄膜具有更好的晶体质量（图5a，b），转移过后的MoS2薄膜是连续并且完整的。

【大面积转移】表面能辅助二维转移方法可以实现高的晶体转移质量并具有操作简单，转移所需时间短，无刻蚀液体引入等特点在大面积二维器件阵列制备表现出很大的应用潜力。如图6所示为晶圆级二维材料薄膜转移的示意图[5]。文章进一步做出改进，利用PDMS代替PS省去有机溶剂溶解聚合物的步骤，实现高质量薄膜的完整、干净转移。转移具体步骤为：①将PDMS贴到生长的MoS2薄膜的表面上；②将PDMS/MoS2/蓝宝石一起浸入去离子水中。此时水会浸入到衬底与材料界面，使得PDMS/MoS2从蓝宝石衬底上缓慢脱离；③从水中取出PDMS转移到目标衬底上释放MoS2薄膜。可以通过借助光刻RIE等技术刻出二维材料图案，并转移制备图6d所示的复杂堆叠结构，有助于制备大面积二维器件阵列。

图6单层晶圆级MoS2薄膜的转移。

表面能辅助转移利用二维材料与衬底的表面能的差异，通过液体插层实现材料与衬底脱离，可以方便实现高性能二维材料的转移，给二维材料的进一步研究应用带来了很大的帮助。这一转移方法适应于机械剥离以及CVD合成等方法得到的多种二维材料的转移。尤其是为蓝宝石，云母等较难溶解的衬底上合成的二维材料的转移带来了极大的便利。总之，表面能辅助二维材料转移方法具有操作简单，消耗时间短，转移晶体质量高，适用于多种二维材料，可大面积制备等多个优点，为二维材料进一步研究应用带来机遇。

参考文献：

[1] Schneider, Grégory F., et al. "Wedging transfer of nanostructures." Nano letters 10.5 (2010): 1912-1916.

[2] Li, Hai, et al. "A universal, rapid method for clean transfer of nanostructures onto various substrates." ACS nano 8.7 (2014): 6563-6570.

[3] Gurarslan, Alper, et al. "Surface-energy-assisted perfect transfer of centimeter-scale monolayer and few-layer MoS2 films onto arbitrary substrates." ACS nano 8.11 (2014): 11522-11528.

[4] Yu, Hua, et al. "Wafer-scale growth and transfer of highly-oriented monolayer MoS2 continuous films." ACS nano 11.12 (2017): 12001-12007.

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