第一作者：Grigorii Skorupskii

通讯作者：MirceaDincă

通讯单位：麻省理工学院

研究亮点：

1. 报道了一系列基于镧系元素的二维MOFs，发现二维薄片的垂直方向上可以发生有效的电荷传输。

2. 发现了在层状MOFs中，高电导率并不一定需要具有高共价性质的金属配体键，有机配体之间的相互作用可以产生有效的电荷传输通路。

导电MOFs

近年来，导电金属有机骨架(MOFs)作为超电容器、电池、热电装置、化学传感器、电催化剂等领域的潜在材料而受到人们的广泛关注。在开发电导率越来越高的MOFs方面投入了大量的努力。

在室温下，无孔配位聚合物的当前记录值为2500 S cm^-1，多孔MOFs的记录值为40 S cm^-1，还有很多接近这些记录值的材料，例如已报道的六角分层框架，它是以由Ni²⁺、Cu²⁺等第一排二价过渡金属离子连接的六取代的苯并菲衍生物和苯为基础的。这些材料的高电导率值往往归因于配体的π-系统和金属d轨道之间强烈的平面共轭。

截至目前，还没有关于电荷向金属-有机薄膜的标准传输的研究。尽管有人尝试用金属-配体键合制成具有不同程度共价键的二维(2D) MOFs，这可以回答与这些材料中电荷输运有关的基本问题，但关于其结构或电子性质的细节尚未有报道。

镧系MOFs

镧系金属离子是一类非常适合系统研究结构与功能之间关系的金属离子。在三价态时，镧离子(Ln³⁺)的5d电子层是空的，所有的价电子都位于高度屏蔽的深4f轨道上。因为4f轨道没有明显参与成键，所以Ln³⁺离子形成的离子化合物要比过渡金属多很多。

这对MOF合成很有吸引力，因为在MOF合成中，更不稳定的、可逆的键形成更多的晶体材料，这对于实现对材料电子结构的系统控制至关重要。使用Ln³⁺来作为导电MOFs的靶向导电离子的另一个好处是，它们的离子性导致了几乎相同的化学行为，除此之外，它们的离子半径非常不同，从La³⁺到Lu³⁺降低了15%以上。

这些性质使它们成为研究结构函数相关性的理想工具，因为共价本质上与结构考虑无关。

成果介绍

有鉴于此，麻省理工学院的Mircea Dincă课题组等人，报道了由Ln³⁺和2,3,6,7,10,11-六羟基三苯(H₆HHTP)组成的MOFs家族。尽管Ln³⁺与儿茶酚酸盐配体之间的离子键作用可能会降低二维2D平面内电荷转移的效率，但当材料采用双探针多晶颗粒测量时，电导率值依然达到了0.05 S cm^-1，与目前所报道的导电最好的MOFs电导数值相当。材料的高结晶度使其能够系统地控制结构参数，并揭示了覆盖整个4f系列的四种不同镧系材料的MOFs的堆积距离、电导率和光学带隙之间的直接关系。

图1. 镧系MOFs结构。

要点1：合成和结构表征

H₆HHTP与水合Ln(NO₃)₃ (Ln = La, Nd, Ho, Yb)的混合溶液，再结合N,N-二甲基咪唑啉酮(DMI)进行溶剂热反应，得到Ln_1+ xHHTP(H₂O)_n (x = 0~ 0.2;简称LnHHTP)。

扫描电子显微镜(SEM)显示，粉末由形状良好的六角形针组成(图1e)，根据具体的合成条件，其长度在1米到200米之间变化。通过Rietveld对粉末x射线衍射(PXRD)数据进行细化，得到了它们的结构，为Nd³⁺(图1)和Yb³⁺类似物提供了良好的结构模型。这两种材料是等结构的，由于Yb³⁺的尺寸比Nd³⁺小，所以在单位胞元参数和Ln-O键长上存在差异。

这两种结构都表现出两种位点的无序性，每一种结构都表现出两组同样占据的配体和金属位点。为了清晰起见，图1只显示了平均的、无序的NdHHTP结构的一半。与报道的过渡金属类似物类似，Ln³⁺离子将三角形的HHTP配体结合成具有可溶孔的蜂窝状二维网状结构，NdHHTP的晶体直径约为1.94 nm。通过拟合77 K时的N₂吸附等温线，四种材料的实验孔径均为~1.6 nm，与结晶学值一致。

过渡金属与有机配体在同一平面上，形成严格的二维(2D)平面，而在这里，Ln³⁺离子位于有机配体的平面之间，从而将后者连接成一个三维网络。镧系元素本身与邻近配体中的6个氧原子和1个水或氢氧根相连。它们被桥接成无限链，可以表示为边共享的帽状三角棱柱，与包括Nd₂O₃在内的稀土氧化物的配位环境和扩展结构相似。无论是NdHHTP还是YbHHTP，镧系元素的位置都没有被完全占据，几乎有三分之一的位置是空的，这是根据公式计算的结果。

要点2：电子能带结构计算

接近的π-堆积促进有效的配体在晶体c的方向轨道重叠，从而促进电荷传输正常二维薄片，研究者们采用密度泛函理论(DFT) 对其电子结构材料进行了调查。为了避免令人望而却步的计算密集型自旋极化计算，研究者们对封闭壳层的LaHHTP结构和假设的LuHHTP结构进行了计算，后者作为较小镧系元素Yb³⁺和Ho³⁺的模型。

这些计算表明，材料沿着c方向应该表现出金属行为 (在图2中布里渊区向量A到Γ)，从穿越费米能级的能带可以看出。相比之下，在能带中费米能级位于a-b平面(Γ-K-M)，在平行于有机层的平面上(Γ-K-M)表现出半导体行为。正如预期的那样，镧系元素的价层轨道对费米能级周围的能带贡献不大，这表明配体之间的平面内电子通信很少。

事实上，能带沿着Γ-K-M向量基本上是平坦的，形成的“面内”带隙(范围在1.2 ~ 0.7 eV)强烈依赖于堆积距离。与之形成鲜明对比的是，能带结构沿着A到Γ向量(形成“交叉平面”)，能带在这里聚集明显，产生了低的态密度(DOS)。此外，不同金属原子对结构的建模导致从La到Lu的变化不明显。

图2. LaHHTP的电子能带结构和DOS图。

要点3：光谱研究

四种材料的漫反射光谱(图3a)在0.7-1eV范围内显示出清晰的吸收边缘，研究者们将其作为DFT计算预测的面内带隙。四个MOFs在此边缘以下也表现出吸收特征，La和Nd约0.3 eV, Ho和Yb约0.7 eV。然而，这些吸收特征在直接或间接带隙的Tauc线型上绘制时不符合线性区域，因此可以归因于缺陷的吸收。

在[Ru₃HHTP]²⁺复合物中2000-3000 nm处的吸收特征归因于配体内电荷转移。在Tauc坐标中绘制的直接允许跃迁(图3b)，光谱显示了一个令人惊讶的趋势，即从较大的镧系元素LaHHTP的0.85 eV到较小的镧系元素YbHHTP的0.73 eV，跃迁过程中缩小了光学带隙。

这一趋势与大多数经典半导体(包括GaAs、InP和Ge)所观察到的现象相反：在这些半导体中，加压和降低单元单元参数会导致带隙扩大。然而，LnHHTP材料的趋势与在发生带反转的PbE (E = S, Se, Te)等半导体以及包括Si在内的一些间接性隙半导体中观察到的情况一致。对这一趋势的精确定位需要进一步的系统实验。

然而，研究者们注意到，这里的DFT计算将费米能定位在HHTP^3-的配体氧化上，而实验公式表明，这种氧化态向着更多的还原配体轻微变化，这将使费米能变得更高。

图3. LnHHTP的漫反射光谱(Ln = La, Nd, Ho,Yb)。

要点4：电导率

由LnHHTP材料制成的多晶微球的电导率与迄今为止导电性最好的多孔MOFs相当，从LaHHTP的0.9×10^-4 S cm^-1到HoHHTP的0.05 S cm^-1 (图4a)。尽管每一种材料的批与批之间的差异相对较大，但对于较小的镧系元素(Ho,Yb)，可以获得更高的平均和更高的器件电导率，这是由于这些元素产生了更为密集的堆积结构。

值得注意的是，Ln-O键在LnHHTP材料中共价较低。重要的是，由于电荷传输的潜在各向异性以及附加的接触和晶界电阻，所有LnHHTP MOFs的值可能被严重低估。虽然这些贡献很难量化，但由于所有的MOFs都表现出相似的形貌和晶粒尺寸，因此它们被假定为对不同材料具有一定的相似性。与双探针微球相比，单晶MOFs的电导率提高了两个数量级以上。

变温电导率测量结果揭示了四种材料的热激活输运(图4b)。阿伦尼乌斯方程拟合电导与温度之间公式为G = G₀exp (E_A/kT)，其中G是电导,G₀前因子,E_A是活化能，k玻耳兹曼常数和T温度，在225-300k温度范围内，对于所有四个材料，显示类似的E_A的数值，约为0.25 eV。这些值与其他高导电性MOFs的报道值一致，包括化学相关的2,5-二羟基苯醌和氯苯胺酸镧酸基材料。

图4. LnHHTP的电导率(Ln = Yb, Ho, Nd, La)。

小结

目前对2D材料的兴趣主要集中在平面内的电子性质上，而对平面外输运性质的关注相对较少。与传统的无机2D材料相比，MOFs可以通过简单的连接产生功能材料，这些功能材料的2D层与层之间通过强键连接。

研究者们证明了镧系离子与传统上用于合成二维MOFs的配体反应可以得到层状材料，其中有机配体形成了薄片，而平面内的电子通信并不重要。电输运主要发生在垂直于平面的方向上，并受到具有高度可调性的层间堆积距离的影响，而层间堆积距离又随镧系阳离子的半径大小成比例地变化。这些结果为可导性的二维MOFs中传输的规范解释提供了另一种观点，该解释几乎完全集中在平面参数上。此研究的发现扩大了这些多孔材料中可能产生有效传输的相互作用的范围，从而为具有记录电导率和所有三个维度上的电荷离域的MOFs提供了额外的设计策略。

参考文献：

Skorupskii, G., Trump, B.A., Kasel, T.W. et al. Efficientand tunable one-dimensional charge transport in layered lanthanidemetal–organic frameworks. Nat. Chem. 12, 131–136 (2020).

DOI：10.1038/s41557-019-0372-0

https://doi.org/10.1038/s41557-019-0372-0