mxene 学术专题
浅谈MXene的光学性能及我国发展现状
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详细介绍
最近，新型二维材料MXene的火热程度，犹如初夏的阳光，方始刺破云层，便已光芒四射，夺目万众！MXene到底是一种什么材料呢？它到底有什么神奇的特性，会引起大家的普遍关注呢？这里，我们就特别介绍一下MXene的光学方面的性能，并简要介绍我国MXene的研究现状。
首先，简单回顾一下MXene的发展历程。第一种MXene材料（Ti3C2Tx，如图1所示）是由Yury Gogotsi和Michel W. Barsoum的博士生Michael Nguib在研究用MAX材料Ti3AlC2作为锂离子电池电极时发现的。
当然，在此之前Yury组就已经开展了很多前期尝试，比如最开始研究的材料是Ti3SiC2而非Ti3AlC2；并且也设计了氟气，氟化氢气体以及一些熔融盐刻蚀的方法（当时这些刻蚀剂的主要目的是刻蚀钛或者硅以增加锂离子嵌入通道）。
此外，Michel W. Barsoum有着“MAX之父”之称，对MAX的性能和具体实验都进行了指导。所以，三位发明人对于MXene的诞生都有着重要贡献。
一般地，MXene具体是指一类具有Mn+1XnTx元素构成的材料体系，其中M表示早期过渡族金属元素，X表示C或者N，T指的是该二维材料表面的基团/修饰体，n通常取值范围为1-3。因此，MXene家族拥有丰富的化学构成，成员众多，并且还在不断扩张。图2汇总了MXene的发展历程、材料种类以及制备方法。
图2 MXene的发展历程，材料种类，以及制备方法
2. MXene的光学性能一般地，MXene的线性光学性质（如吸收、透过、光致发光）和非线性光学性质（如饱和吸收、非线性折射率）高度依赖于其能量结构（如能带隙、直接/间接带隙、拓扑性质等），更具体地说，其色散特性和非线性介电函数（ε）或折射率（ n）。
一般情况下，介质的光学性质可用其介电函数ε(ω)来描述：
其中ω是光学频率，ε1(ω)和ε2(ω)分别是实部和虚部。在电子基态确定后，可在动量表示中计算介电函数，这需要在有电子本征态和无电子本征态之间转换矩阵元素。具体地说，介电函数的虚部可通过以下方程对空态求和来确定：
其中e、m、Ω和分别是电子电荷、质量、晶体体积和费米分布。表示与晶体动量k和旋σ对应的第n本征值对应的晶体波函数。利用Kramers-Kronig变换从虚部ε2(ω)可得到实部ε1(ω)。一旦确定了介电函数ε(ω)，就可以根据标准光学关系估计出折射率、反射率和吸收或增益系数等等MXene的光学性能。
此外，由于带间跃迁的动量失配，能量等于带隙的光子不能被间接带隙MXenes吸收，通常需要较高的光子能量来激发电子跃迁。因此，间接带隙MXene（例如Ti2CO2）可进一步将其高传输窗口扩展到更高的光频率。在金属或类金属MXene材料中，还应考虑低于1ev能量的带内跃迁，并且应使用额外的Drude项校正介电常数：
值得注意的是，MXene的能带结构受诸多因素的影响。例如，MXene的化学组成，晶体结构，尺寸（单层，量子点等），表面化学基团，外加电场，应力/形变，掺杂，电子局域态等等。
图3简要汇总了影响MXene能级结构的几种典型因素。因此，准确的确定特定MXene材料的能级结构以及其相关的光学性能也不是一件轻松的事。
图3 影响MXene电子能态的几种典型因素（a）表面基团（b）外加电场（c）应力（d）掺杂（e）电子局域态2.1 线性光学目前，许多研究小组都报道了MXene薄膜具有90%以上的宽带光学透射率，甚至好于石墨烯材料。人们在玻璃、石英和聚醚酰亚胺等衬底上旋涂了厚度1.2nm的Ti3C2Tx MXene薄膜，发现其在可见光波段仅有3%的超低光衰减。
一般地，单层石墨烯在可见光区域的吸收是2.3%，考虑到Ti3C2Tx MXene比单层石墨烯厚~3倍，这就表明Ti3C2Tx MXene具有更高的透光率（见图4f）。此外，人们还发现通过大分子离子插层的方式增加MXene 的c轴晶格距离可进一步提高透射率。
实验中还发现MXene在800 nm附近具有一个特征吸收峰，这个主要来源于MXene平面外带间跃迁。透明导电的MXene薄膜可以做成一系列功能器件，如柔性超级电容器，柔性透明电极等等（如图4c所示）。
图4 MXene的线性光学性能
2.2 发光目前发现的多数MXene材料具有类金属性质，其带隙没有打开或者很小。但是，通过减小MXene的尺寸，直接能带的形成允许辐射电子跃迁，MXenes量子点和纳米片都显示出良好的光致发光性能。
通常MXene量子点在260nm、310nm和350nm处可观察到三个吸收峰，这取决于其粒径和组成。光致发光谱还高度依赖于激发波长。
随着激发波长从340到440纳米的变化，PL光谱的展示出从400到600纳米的跨度（见图5c）。目前报道的掺氮Ti3C2量子点光致发光量子产率最高可达18.7%，发光寿命为7.06纳秒，并且可以通过改变制备参数来调控（图5d）。
通过提高泵浦光强度，MXene还可以作为随机激光器（Random Laser）的增益介质，从而获得“白光”光源（见图5a, 5b）。MXene的发光对于溶液中的离子，如Na+、Mg2+、Cu2+、K+、Mn2+、Zn2+、Ca2+、Al3+、Ce3+、Cu+、Ni2+等具有选择性发射猝灭的特性，据此可以开发出一些列的生物和环境诊断分析工具。此外，MXene还可与Cy3结合，用于高分辨率分子生物成像和比值检测。
图5 MXene的发光性能（a）355nm脉冲激光激发下V2C MXene量子点的发射光谱。发射峰：490nm，545nm，587nm，613nm，以及（b）490nm波长的发射强度和谱线宽度。（c）不同激发波长下Ti3C2量子点的光致发光光谱。（d）Ti3C2量子点的PL量子产额效率随水热制备温度的变化而变化，160℃时最高产额效率为18.7%。（e）Ti3C2量子点发射强度的pH依赖性。插图显示了强度随pH值的变化。（f）不同pH值下Ti3C2量子点的发射寿命。（h）不同pH值下Ti3C2 量子点和[Ru(dpp)3]Cl2混合物490nm和615nm处的发射光谱。（i）Ti3C2量子点在490nm和615nm处的发射峰随pH值的变化而变化2.3 非线性光学非线性光学是指强场激光入射下，强振荡电场引起介质的极化，该极化不仅随外加电场的频率振荡，而且会产生高次谐波振荡，甚至会有直流电场分量。与其他二维材料相比，对MXene的非线性光学性质的研究较少，主要集中在三阶非线性光学效应，如可饱和吸收，光限幅效应等的研究。常用的检测方法是开孔和闭孔Z扫描法。
MXene宽带的可饱和吸收特性可以用于产生可见光到中红外波段飞秒激光（114 fs），如图6g-6i所示。MXene还可与C60（C60具有光限幅特性）结合，形成时间对称反演破缺的光子二极管（图6c）。此外，MXene的非线性折射率还可应用于全光调制以及频率转换（如四波混频）等应用（图6d）。
图6 MXene非线性光学特性及其应用
2.4 表面等离子激元二维层状MXene的金属性质为其表面的光子-电子耦合提供了一个良好的平台。通过激发表面等离子体（SP）实现的高度光限制在生物、化学和光学传感器、表面增强拉曼光谱（SERS）等领域有着广泛的应用。
人们利用用高分辨率透射电子能量损失谱（EELS）证明了Ti3C2 MXene薄膜的表面等离子体频率可以通过控制薄膜的功能化和厚度在中红外区调谐。并且，横向表面等离子体子模式和带间跃迁均匀地分布在单层和多层薄片上，而纵向多极模式（超辐射和亚辐射）表现出强烈的能量和空间依赖性，依赖于薄片的形态，如形状、尺寸和厚度。此外，退火过程导致表面基团的解吸也会改变MXene片金属自由电子密度倍增，导致所有模式的SP能单调蓝移。
利用MXene的等离子特性，可以开发一系列的应用。Ti3C2Tx纳米片可与Ag、Au和Pd等贵金属混合，以实现表面增强拉曼光谱（SERS），亚甲基蓝染料的增强因子为105。可以构建一种Kretschmann结构的棱镜耦合表面等离子体共振（SPR）传感器，作为生物或化学分析物的有效光学传感器。
最近，人们还提出了一种基于Au-Ti3C2Tx-Au-TMDs混合结构的SPR传感器，与传统的Au膜SPR传感器相比，其性能提高了41%。科研人员通过在Au/Al2O3衬底上制备了一个由Ti3C2Tx纳米盘阵列组成的超结构表面，该表面在近红外频率下表现出强烈的局域表面等离子体共振。这种超结构表面在1.55μm的宽带波长窗口上表现出高效吸收（约90%），从而可以应用到光吸收、生物医学成像和传感方面等方面。
图7 MXene等离子激元特性及应用
2.5 光热转换与生物应用MXene的光子-声子转换依赖于入射光的性质（如波长、脉冲持续时间、强度）、材料吸收系数（包括线性、非线性和等离子体吸收）以及材料的形貌和浓度等因素。具体来说，不同能量的光子通常会经历不同的强度衰减，这取决于光子能量是否与能量带隙匹配。脉冲短于1ps的光脉冲会导致所谓的绝热相互作用，即光子无法与声子耦合以实现有效的能量传输。
强入射光会产生非线性光学现象从而显著影响吸收系数。多层MXene中的多次反射和吸收可能导致比单层MXene更高的光热效率。此外，MXene量子点具有光致发光，因而可能具有较低的非辐射光热效率。
从技术上讲，光热效率的实验表征也会受到声子耗散特性和环境的影响。利用MXene的光热特性，人们实现了多种应用，例如水净化，微流控制，纳米颗粒驱动，光热肿瘤治疗，光-声成像，光热全光干涉/调制，光动力治疗，光热药物释放等等。
图8 MXene在生物医学中的应用
2.6 光电化学催化由于MXene具有快速电荷转移、大表面积、亲水表面、可调谐带隙、高水平的活性位点、易于修饰、丰富的表面基团以及低成本等优势，MXenes被认为是能量转换应用中最优秀的催化剂/助催化之一。具体应用涵盖析氢反应（HER）、氧的生成和还原反应（OER和ORR）、水的分解、氮气的氨化、一氧化碳的氧化、二氧化碳的还原和各种其他材料的分解/降解等等。
由于篇幅限制，这里选择性的介绍MXene的析氢反应（HER），其他部分内容可阅读文末推荐的相关文献。通常，氢的析出反应包括三个步骤：（1）正质子和负电子的存在；（2）质子（H*）被电极吸附；（3）质子还原生成1/2氢气。贵金属铂是她最有效的催化剂。中间态吉布斯自由能|ΔGH*|被认为是各种催化剂活性的主要指标。最理想的|ΔGH*|值应为零。例如，著名的高活性HER催化剂Pt接近于零的|ΔGH*|=-0.09 eV。除了特殊的HER活性外，还需要高的载流子电导率来加速HER动力学。
DFT计算表明，氧基团表面的MXenes对氢原子的吸附具有可能接近于零的Gibbs自由能，这比其他表面基团更适合于高效的氢原子吸附。获得具有更高HER活性的O表面基团 MXene的一个简单方法是在Ar气氛中进行热处理（约450度）解吸其他基团。具有接近零吉布斯自由能变化（|ΔGH*|=0.00283 eV）、金属导电性和理想费米能级的氧基团表面的Ti3C2 MXene被认为是一种非常有前途的金属硫化物光吸收剂上的助催化剂，用于增强光催化制氢（见图9d-9f）。
通过水热法将O端Ti3C2纳米粒子与硫化镉合理结合，在420 nm波长下获得了14342μmol/h·g的制氢活性和40.1%的量子效率。研究人员通过原位电化学沉积过程，将单个铂原子锚定在MXene的金属空位上，发现单个铂固定的MXene Mo2TiC2Tx在酸性和中性溶液中对其表现出类铂催化动力学，在较高的过电位下，催化活性超过了最先进的市售催化剂Pt/C。由于Pt原子和Mo2TiC2Tx之间的强共价键，催化剂表现出了高稳定性（见图9g-9i）。除了表面基团修饰、形态改造和元素掺杂（如Pt、Co、P）外，MXene还可以与其他二维材料（如MoS2）形成异质结构，或原位形成TiO2以提高HER的效率。
3. 我国MXene发展现状目前，除了国外的德雷塞尔大学，加州理工大学，MIT，剑桥大学等知名大学外，国内已有多家科研机构和高校开展了围绕MXene材料的研究工作，极大的发展了MXene材料的种类、特性以及形貌特征。
国内的研究人员包括中科院上海硅酸盐研究所施剑林研究员团队，宁波材料所黄庆研究员团队，北京大学孙俊良教授团队，南开大学周震教授团队, 浙江大学陶新永教授团队，北京化工大学的徐斌教授团队，华中科技大学高义华教授团队，河南理工大学周爱国教授团队，大连理工大学邱介山教授团队，苏州大学耿凤霞教授团队，吉林大学Yury Gogotzi教授团队以及深圳大学张晗教授团队等等（团队太多，以至无法全部列出），涉及能源、医疗、结构功能材料和环境等多个领域。
自2012年，基金委资助了国内的第一个MXene相关项目之后（由河南理工大学获得），截止2019年，获得资助的项目数和金额都在逐年增加，累计已资助项目85个，资助金额3745万元，涵盖多种项目类型，如图10所示。
此外，MXene相关的企业也如春笋斑在世界各地突现。MXene的发明人Yury Gogotzi教授便在美国和乌克兰都注册有公司并设有工厂。我国现已有一一科技，吉仓纳米，北科纳米等几十家MXene相关企业。这表示我国的科研人员和机构都在逐渐加大对于MXene材料的关注和投入，并且与世界范围内的MXene发展是同步的，甚至处于领先地位。
图10 基金委资助MXene相关项目统计（a）每年的资助项目数；（b）每年的资助金额；（c）项目个数和类型；（d）资助的类型和金额4. 结语经过近十年的研究，人们对于MXene的各种性能认识已逐渐深入和详细，其应用领域也从最开始的能源领域拓展到了光学、医学、电子等等领域。然而，人们对于MXene的研究仍然处于初级阶段，很多性能和应用都亟待科研人员的不懈研究和开发。
本文以MXene光学性能为主，简要介绍了MXene的各种光学性能，概念性的给出其物理机理和影响因素，并未太多的涉及具体光学应用器件，以期聚焦物理性能，为读者提供一个初步的MXene的光学性能印象。
由于MXene的光学特性仍在在如火如荼的研究中，本文中的阐述难免会有疏忽遗漏，恳请读者多多指正。此外，MXene的电学、磁学、声学等方面的性能与光学性能紧密相关，如有机会，作者将继续撰写相关专题以供读者参考。
最后，毫无疑问，MXene的发展趋势还会在可预见的将来继续蓬勃发展，作为MXene研究的小“青椒”之一，也希望该领域能越来越好，并继续为该领域的发展贡献绵薄之力。
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