用路易斯酸替代氢氟酸，MXene制备发了Nat. Mater.和Science

MXene是一种具有二维结构的过渡金属碳化物或碳氮化物。首个MXene于2011年由美国德雷塞尔大学Yury Gogotsi教授课题组合成并报道，在如今非常火热的二维材料中算是比较年轻的。从2011年开始，MXene家族不断被扩充，同时由于它的层状结构、表面亲水性和金属导电性（> 6000 S cm^-1），在超级电容器、电池、电池屏蔽、复合材料以及催化领域的应用都获得了巨大的成功（点击阅读相关）。近年来，一些理论研究还预测了MXene的更有趣的一些性质，例如带隙的开和关、超过10000 cm²/V的室温电子迁移率、可调功函数、半金属性、二维铁磁性等等，但这些理论预测的新颖性质需要对MXene的表面化学进行精准调控，这是目前主流的MXene制备方法无法实现的。

图1. 2017年初已报道的MXene。图片来源：Nat. Mater. ^[1]
目前主流的MXene制备方法依然是Yury Gogotsi教授探索出的用氢氟酸溶液刻蚀块体MAX相的工艺。MAX相是一类具有优异延展性的层状陶瓷，其中M代表一种过渡金属，A代表第13或第14族元素，X代表碳或氮元素。以最早报道的由Ti₃SiC₂（MAX相）制备Ti₃C₂（MXene）为例，氢氟酸溶液选择性地刻蚀掉每层硅原子，留下具有层状结构的Ti₃C₂。
尽管用氢氟酸溶液或者其他含氟溶液进行刻蚀的工艺也成功被用到后来的MXene开发中，并成为标准的MXene制备方法，但这种方式除了需要使用的氢氟酸有毒有害、腐蚀性极强之外，更重要的是所获得的MXene一直存在表面化学不可控的问题。也因为如此，这种方法制备的MXene通常被简写为MXT_x，其中T_x就代表含量不确定的F、O和OH等端基；并且这种工艺仅适用于能与氟化氢反应的MAX，特别是A为铝元素的MAX相。
探索新型的MAX刻蚀工艺也成为MXene研究的重要方向。2019年初，中科院宁波材料所先进能源材料工程实验室的黄庆团队在JACS上报道了一种新型的MXene制备工艺^[2]。他们注意到Ti₃AlC₂（MAX相）在熔融ZnCl₂（路易斯酸）中会发生类似氢氟酸中的反应，经过深入研究，他们通过置换反应获得系列M_n+1ZnX_n相，以及一种新型的表面为Cl的MXene（M_n+1X_nCl₂）。

图2. 熔融氯化锌用于剥离制备MXene。图片来源：JACS ^[2]
在此基础上，黄庆团队开展了深入系统的研究。他们提出熔融盐中阳离子与MAX相中A元素的氧化还原电位大小可以作为其能否用于剥离的判据。以过去含氟溶液难以剥离的Ti₃SiC₂为例，700 ℃的氯化铜熔融盐中，Cu/Cu²⁺氧化还原电位为-0.43 eV，而Si/Si⁴⁺的氧化还原电位为-1.38 eV。因此，熔融盐中离子态的Cu²⁺可轻易的将Si原子氧化成Si⁴⁺，Si⁴⁺最终与Cl^-形成SiCl₄气体从Ti₃C₂亚层中逸出，而Cu²⁺则被还原成Cu单质。产物中残余的Cu可通过过硫酸铵溶液等方法去除，最终得到表面含Cl、O混合官能团的Ti₃C₂T_x（T_x = Cl, O）MXene。

图3. 熔融盐剥离制备MXene。图片来源：Nat. Mater. ^[3]

图4. 熔融盐剥离形成MXene的化学过程。图片来源：Nat. Mater. ^[3]
在这种氧化还原电位判据的指导下，黄庆团队进一步用多种熔融盐（CdCl₂、FeCl₂、CoCl₂、CuCl₂、AgCl、NiCl₂）对Ti₂AlC、Ti₃AlC₂、Ti₃AlCN、Nb₂AlC、Ta₂AlC、Ti₂ZnC和Ti₃ZnC₂等MAX相进行剥离，得到相应的MXene。

图5. 熔融盐剥离制备MXene的通用性。图片来源：Nat. Mater. ^[3]
进一步的，他们与法国图卢兹大学Simon Patrice教授、四川大学林紫锋研究员等合作，将CuCl₂熔盐剥离Ti₃SiC₂得到的Ti₃C₂ MXene作为负极材料，在1 M的LiPF₆电解液实现高达738 C g^-1（205 mAh g^-1）的储锂容量，并具有2.8 V（0.2 to 3 V vs. Li⁺/Li）的大电压窗口，在电化学储能器件中很有应用前景。

黄庆团队合作开展的上述成果于今年4月13日在线发表于Nature Materials 上^[3]，几个月之后，Science上线了另一篇来自美国芝加哥大学的 Dmitri V. Talapin团队用熔融盐制备新型MXene的研究^[4]。

Dmitri V. Talapin团队处理MAX相前驱体的方法借鉴了黄庆团队的研究。除了用熔融的CdCl₂处理MAX相，获得端基为氯元素的Ti₃C₂Cl₂、Ti₂CCl₂和Nb₂CCl₂，他们还用CdBr₂熔融盐制备从未报道过的溴元素为端基的MXene（Ti₃C₂Br₂和Ti₂CBr₂）。对于这些新型MXene，Dmitri V. Talapin团队通过高分辨扫描透射电子显微镜、拉曼光谱以及一系列X射线方法对得到的产物的形貌、结构和组成进行了详尽的结构表征。

图6. Dmitri V. Talapin团队拓展了熔融盐类型，同时进行了更丰富的端基转化研究。图片来源：Science [4]
就端基而言，新型MXene中Ti-Cl键（-804 kJ/mol）或Ti-Br键（-617 kJ/mol）的键能相比于经典的MXene中的Ti-F（-1649 kJ/mol）或Ti-O键要弱很多，Dmitri V. Talapin团队探索了端基转化化学。例如，他们将Ti₃C₂Br₂分散在熔融的CsBr/KBr/LiBr中，加入Li₂Te或Li₂S，就能分别获得Ti₃C₂Te和Ti₃C₂S。类似的，他们还将Ti₃C₂Cl₂转化为Ti₃C₂Te、Ti₃C₂S和Ti₃C₂(NH)。有趣的是，在300 ℃下，LiH可以将Ti₃C₂Br₂和Ti₂CBr₂还原为Ti₃C₂□₂和Ti₂C□₂（其中，□代表缺陷）。进一步用正丁基锂处理上述样品，则可以获得锂插层的产物，后者可以进一步分散在极性有机溶剂中形成单层产物。

图7. 正丁基锂处理实现MXene的单层分散。图片来源：Science [4]
通过XRD监测，他们发现在端基转化过程伴随着层间距的增加。而进一步的建模分析表明，在上述过程中，MXene中的Ti-Ti键键长等晶格常数发生变化。结合高分辨的STEM，他们确认在Br/Cl原子交换形成Te/S的过程中伴随着面内的拉伸（高达18%）和c轴方向的压缩。

图8. 端基修饰对晶格的影响。图片来源：Science [4]
晶格结构的巨大变化意味着表面修饰对MXene的各方面性能都将产生巨大的影响。Dmitri V. Talapin团队考察了Nb₂C系列MXene的电子输运行为，发现它们表现出受端基影响的超导性能。例如Nb₂CCl₂的超导转变温度约为6 K，而体相的Nb₂AlC则不具备超导性质。

图9. 显著受端基影响的超导性质。图片来源：Science [4]
综上，黄庆团队开创性的提出并发展了熔融盐剥离MAX相制备MXene的策略，避免了有害的氢氟酸的使用，同时丰富了MXene的种类。他们深入研究了这一过程的机理，同时也将获得的新型MXene用于高性能电化学储能中。而Dmitri V. Talapin团队则专注于研究这种策略得到的MXene的端基化学，并在此基础上研究材料的电子输运性能。
参考资料：1. 2D metal carbides and nitrides (MXenes) for energy storage. Nat. Rev. Mater., 2017, 2, 16098. https://www.nature.com/articles/natrevmats2016982. Element Replacement Approach by Reaction with Lewis Acidic Molten Salts to Synthesize Nanolaminated MAX Phases and MXenes. J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 4730–4737https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b005743. A general Lewis acidic etching route for preparing MXenes with enhanced electrochemical performance in non-aqueous electrolyte. Nat. Mater., 2020, 19, 894–899https://www.nature.com/articles/s41563-020-0657-04. Covalent surface modifications and superconductivity of two-dimensional metal carbide MXenes. Science, 2020, DOI: 10.1126/science.aba8311https://science.sciencemag.org/content/early/2020/07/01/science.aba8311

信息来源: X-MOL资讯

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