“暴力美学”完美解决碳纳米管的分散和取向难题，一根纤维中实现了512层CNT的精确排列

性能好、应用广的碳纳米管
碳纳米管（CNT）是一种由六边形排列的碳原子构成的同轴纳米管，作为一种一维量子材料，由于具有许多特殊的力学、电学和化学性能而受到广泛关注。CNT的柔韧性高，纵横比>1000，弹性模量接近1000 GPa，强度约100 GPa，电导率和热导率分别高达1800 s·cm^-1和3000 W·m^-1·K^-1。如此优秀的性能使得CNT成为复合材料的理想纳米填料，广泛用作纤维、薄膜、传感器、电子产品、增材制造和储能设备领域。CNT的精确排列是个难题众所周知，复合材料的微观结构决定了性能。就CNT复合材料来说，CNT的分布位置、分散效果和纳米尺度的排列取向对其性能影响显著。由于CNT强烈的相互作用，再加上合成CNT时经常会导致卷曲和扭曲，所以目前主流的方法很难实现CNT的分散和准确排列。简单粗暴的“暴力美学”亚利桑那州立大学Kenan Song教授课题组提出了一种干喷-湿纺、强制自组装的复合纤维制备方法，制备出了高度取向、交替组装的聚丙烯腈（PAN）和PAN/CNT纳米层级结构纤维。Kenan Song教授的总体思路可以用“暴力美学”来形容，就是不断的将聚合物溶液切开-再分层，类似细胞的裂变过程。他们首先将PAN和CNT/PAN两股聚合物溶液导入特殊设计的分层器中，沿水平方向溶液被切成两股，然后这两股物料再沿垂直方向分层。于是，一个分层器就能把两股原料转换为四层，他们用了八个分层器就制备出了512层的光纤，层间距为170 nm。这种简单粗暴的方法在将溶液分散为纳米厚度的同时就成功解决了CNT的分散问题，而且随着层间面积的增加，剪切应力随之提高，很容易实现CNT在纳米尺度上的取向。这样制备出来的纤维不仅结构优美，性能也显著提高：与传统方法制备的CNT/PAN纤维相比，分层纤维的模量增加了27.4％，强度增加了22.2％，与纯PAN纤维相比，模量增加了46.4％，而强度增加了39.5％。层数越多CNT的分散质量越好图1. 多层纤维结构表征。
在这种纤维制备方法中，薄层厚度和层间粘度匹配是关键因素。研究者发现零切粘度随着层数的增加而显著增加，从8层的46.43增加到了128层的68.70 Pa·s，而不分层的PAN/CNT溶液的粘度仅为49.33 Pa·s，粘度的增加可能是由于PAN和CNT/PAN层之间界面不光滑所致。在显微镜下，8、32、256、512层纤维的层间距分别为9、3.5、0.37和0.17 μm，1024层结构的层间距不明显，是由于3D打印的分层器分辨率不够高所致。8、32、256、512层纤维中CNT聚集体的尺寸分别为6.9、5.6、5.1、4.2 μm²，当增加到1024层时，CNT尺寸反而增加到了6.9 μm²。说明512层的纤维结构中CNT的分散效果最好。层数越多纤维强度越好图2. 纤维机械性能。
与纯PAN纤维相比，当加入0.5%的CNT后，不分层的PAN/CNT纤维的极限拉伸强度和杨氏模量分别增加了12.3％和12.9％。随后，研究者又对比了不同层数的PAN/CNT纤维的力学性能，发现当层数在16、32和64层时，纤维的力学性能比8层的略有增加，当层数达到128层后，纤维杨氏模量和极限拉伸强度增加明显，并在512层时达到最高的19.3和689 MPa。通过构建这种纳米级PAN和PAN/CNT交替结构的纤维，与PAN纤维相比，512层纤维的模量和强度增加了46.4％和39.5％。即使是与不分层的PAN/CNT纤维相比，模量和强度也提高了27.4％和22.2％。强韧平衡一直是材料研究者追求的目标，纯PAN纤维的韧性和强度分别为26.67 MJ·m^-3和494.41 MPa。随着复合纤维层数的增加，512层纤维的韧性和强度分别达到了36.37 MJ·m^-3和689.54 MPa，增加了39.5％和36.4％，这与CNT良好的分散状态密不可分。层数越多性能越好的原因图3. 动态力学分析。为了研究层数越多性能越好的原因，研究者从层间剪切和CNT取向两方面进行了研究。他们首先对纤维进行了动态力学分析以研究层间相互作用。发现室温下复合纤维的损耗角正切tan(δ)c值随着层数的增加呈下降趋势，512层纤维的值最低，这是其高弹性的原因，说明聚合物链的活动受到了限制。而512层纤维界面处的损耗角正切tan(δ)in值最大，说明CNT与PAN链段之间的界面能量耗散高，这是由于PAN/CNT与PAN层之间的界面积大，当温度超过PAN的Tg时，PAN和CNT/PAN之间粘弹行为的差异使得聚合物链伸长，从而导致在每层界面处产生强的剪切应力，所以界面能耗高。图4. 偏振拉曼光谱分析。界面剪切往往能导致CNT的取向。随后，研究者采用偏振拉曼光谱研究了CNT的取向排列。当拉曼光束垂直于纤维方向入射时，由于偏振效应，出现了“VV”型的图案，随着光束-纤维间非取向角的减小，“VV”强度增强，并在平行于纤维方向上峰强最大。当入射光与纤维平行时，CNT/PAN层边缘的信号强度比中间要高，说明在这一位置CNT沿着纤维轴向方向形成了更好的取向，这是由于随着层数的增多、层间面积的增大，剪切应力更大导致CNT的取向排列。在512层纤维中，I₀°/I₉₀°比值达到了3.57，远高于不分层混合纤维的2.56，也说明了CNT沿轴向取向程度越高。小结：为了解决CNT在聚合物中分散相差、取向度不高的难题，研究者提出了一种干喷-湿纺、强制自组装的复合纤维制备方法，以一种简单粗暴的方式制备出了高度取向的PAN和PAN/CNT纳米层级结构纤维。当采用八个分层器时，制备出了512层的纤维，层间距为170 nm，实现了CNT在聚合物中的纳米分散，利用层间显著提高的剪切应力实现了CNT在界面处的取向。与传统方法制备的CNT/PAN纤维相比，纤维的强度和韧性显著提高。原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202009311

本文来源：高分子科学前沿