聚合物与硫化物固体电解质的混合：为实用全固态电池提供更宽的温度可操作性

文章来源：北科新材浏览次数：5707时间：2021-04-10 QQ学术交流群：1092348845

锂离子电池用无机固态电解质有望在提高安全性和能量密度方面取得突破性进展。特别是，机械变形的硫化物固体电解质(SE)材料可以通过简单的冷压工艺集成到复合电极中，从而避免了容易出错的高温烧结过程。此外，这些最先进的候选材料的Li⁺电导率已达到10ms cm^-1，相当于传统的有机液体电解质。与聚合物粘结剂杂交用于实际ASLB是势在必行的，因为它们在制备的大型细胞中释放机械应力的积极作用，以及快速的离子传输通道。然而，硫化物易受常见有机溶剂的极性官能团的亲核攻击，这严重限制了可用的浆料加工溶剂仅限于非极性或低极性溶剂。它们对N-甲基吡咯烷酮(NMP)等常见有机溶剂的化学敏感性，给全固态电池的工业化大规模生产带来了不可逾越的障碍。

近日，韩国延世大学Yoon Seok Jung、国立蔚山科学技术院Sungeun Jeoung等报道了一种新的战术方法，将硫化物SES与热稳定性和浆料可制造的无液体干聚合物电解质(DPE)基锂离子导电粘结剂(DPE)型粘结剂进行杂化。除了实用性，含有大量碳氢化合物的酯类溶剂(如乙酸苄酯)可以溶解聚合物和锂盐(例如LiTFSI)，同时不会对硫化物造成损害。在LiNi_0.70Co_0.15Mn_0.15O₂(NCM)电极中使用DPE型粘结剂NA-LiTFSI(NA：丁腈橡胶-聚(1，4-丁二酸丁二醇酯))可显著提高其30℃下的电化学性能。此外，NA-LiTFSI在70℃时(180-200 mA·h^-1，初始库仑效率为84.2-91.8%)具有很强的功能性，也适用于其他电极，如石墨。最后，利用NA-LiTFSI粘结剂制成的电极制备了软包电池NCM/石墨全固态电池，表现出了良好的性能。

浆料加工溶剂分别与硫化物和锂盐的相容性结果。

(A)LiTFSI和溶剂的混合物，以及(B)LPSX和溶剂的混合物的照片。(C)LPSX在NMP(N-甲基吡咯烷酮)、EA(乙酸乙酯)、BA(乙酸苄酯)、BB(丁酸丁酯)和IAE(异戊醚)不同溶剂中的X射线衍射图谱。(D)LPSX在30℃时的Li+电导率和暴露于溶剂后的溶出量。(E)碳氢溶剂(例如邻二甲苯)、Lewis-含大体积碳氢化合物的碱性溶剂(例如BA)、Lewis-含小碳氢化合物的碱性溶剂(例如EA)与LPSX的反应性。含有大体积碳氢化合物的Lewis-碱性溶剂，如BA。由于大分子苄基的空间阻碍而不与LPSX反应，而由于极性醋酸酯基团而能溶解锂盐。

LPSX-NA-LiTFSi复合材料的表征。(A)原始LPSX和LPSX-NA-LiTFSi的XRD图谱。(B)SIL型LPSX-NbR-Li(G3)TFSI和无液体LPSX-NA-LiTFSI在Ar中的热重分析(TGA)曲线。(C)柔韧性和热稳定性的LPSX-NA-LiTFSI薄膜的照片(在200℃热冲击1h后完好无损)。(D)⁶Li/(LPSX-NA-LiTFSi)/⁶Li对称电池循环前后LPSX-NA-LiTFSi的MAS⁶Li NMR谱。

NCM和Gr在全固态半电池中的电化学表征(A)0.1C的首次充放电电压曲线(B)倍率容量(C)奈奎斯特(Nyquist)曲线(D)由GITT获得的不含LiTFSi和含LiTFSi粘结剂的NCM电极的瞬态放电电压分布及其相应的极化曲线(分别为NA和NA-LiTFSI)。(E)0.2C下的第一周充放电电压分布和(F)由粘结剂制成的无LiTFSI和有LiTFSI粘结剂制成的NCM电极的倍率能力。(G)由DPE型粘结剂(如NA-LiTFSi)制成的NCM复合电极的微观结构，尽管NCM的电极活性材料存在体积应变，但这些粘结剂提供了通畅的界面离子传输路径，而不会发生热降解。(H)由粘结剂制成的无LiTFSI和有LiTFSI的Gr电极在0.1C和30C下的第一循环充放电电压分布。

NCM/Gr全固态电池在30℃下的测试结果(A)首次循环充放电电压分布和(B)球状全电池的循环性能。(C)袋式全电池的第一周期充放电电压分布。

总结

开发了一种新的战术混合方案，用于制备具有高热稳定性的浆状Li⁺导电DPE型粘结剂。含有大量烷基的酯类溶剂(如BA(乙酸苄酯))作为浆料溶剂具有实际适应性(无毒且具有适当的蒸气压)，能够溶解聚合物和锂盐，同时在与易受伤害的硫化物接触时保持完好。采用BA和DPE型粘结剂，采用湿法浆料法制备了具有良好热稳定性的柔性SE薄膜和片状电极。使用DPE型粘结剂，如NA-LiTFSI，显著提高了NCM(158~170 mAh/g)和Gr(265~320 mA h/g)电极活性物质的利用率。此外，DPE型粘结剂在70℃高温测试条件下仍保持其功能性。这些结果与使用SIL型粘结剂(例如NBR-Li(G3)TFSi)用于Gr电极的全固态电池或在热滥用条件下(测试前或在70℃测试时的热冲击)的全固态电池的电化学性能差形成了鲜明对比。此外，还证实了由PVA和PPC等聚合物组成的DPE粘结剂的可行性，从而突出了所开发的策略的广泛适用性。最后，采用电极的NCM/Gr全固态电池和由Na-LiTFSI制成的SE膜显示出良好的性能。研究结果阐明了复合材料的设计策略，标志着实用全固态技术的发展取得了突破性进展。

文章信息

Tactical hybrids of Li+-conductive dry polymer electrolytes with sulfide solid electrolytes: Toward practical all-solid-state batteries with wider temperature operabilityMaterials Today ( IF 26.416 ) Pub Date : 2021-02-27 , DOI: 10.1016/j.mattod.2021.01.006Dae Yang Oh; Kyu Tae Kim; Sung Hoo Jung; Dong Hyeon Kim; Seunggoo Jun; Sungeun Jeoung; Hoi Ri Moon;

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