中国科学院北京纳米能源与系统研究所潘曹峰InfoMat综述：二维材料的压电电子学效应

2014年，Hone和Wang课题组首次实验证实二维MoS₂中的压电电子学效应，自此打开了二维压电电子学领域的大门。随着BP、BN、TMDC等材料的陆续发展，二维压电电子学领域逐渐成长为“森林”。如：探测灵敏度高达五千万分之一的NO₂探测器，空间应力分辨率低至500 μm的阵列化电子器件，输出电压高达0.363 eV的纳米发电机等。

基于此，中国科学院北京纳米能源与系统研究所潘曹峰教授和广西大学陈平助理教授等人详细综述了二维材料压电电子学的研究进展。为了清晰理解二维材料压电电子学的“枝枝脉脉”，本文选择“材料结构-压电特性-界面调控机制-柔性器件应用”的居高临下角度，希望给大家一种一击即中的体现，一眼看到整个森林。首先从单层二维材料的结构出发，概述非中心对称材料、调制的本征中心对称材料、有机钙钛矿材料的结构及晶向相关的压电性能，随后介绍目前压电电子学测试的四种方法和压电界面调控的原理，最后，阐述了二维压电材料在柔性光电器件、传感器、数据存储等方面的潜在应用，并进一步展望了实际应用中的挑战。

该工作在InfoMat上以题为“Piezotronics in two-dimensional materials”在线发表（DOI: 10.1002/inf2.12220）。

我们摘取文章里的几部分重点给大家做介绍：

1. 二维压电材料

具有非中心对称结构的材料，当施加外应力时，阳离子和阴离子的重心发生偏离，在半导体与金属之间的界面产生压电势。压电势通过调控肖特基势垒高度(SBH)调制输出电流，从而会引起传感设备灵敏度的增强或减弱。自2014年首次证实二维MoS₂的压电电子学效应后，二维材料的压电特性被广泛计算和实验证实，我们将已报道具有压电特性的单层二维材料分为三类：非中心对称结构的二维无机材料、调制的本征中心对称材料和二维有机钙钛矿材料。

1.1 非中心对称结构的二维无机材料

Reed课题组从50000多种无机晶体结构中计算出1173种2D层状材料，其中单层材料具有本征对称性破缺，即具有压电电子学效应的单层二维材料325种，大致分为六类，TMDCs和Janus TMDCs、II-VI、III-V、III-VI和Janus III-VI、IV-VI和V-V(图2)。

图1 六类单层二维材料的压电系数和晶体结构

1.2 调制的本征中心对称材料

通过界面作用，吸附原子、诱导特定缺陷等，将中心对称结构的二维材料调制，使之成为具有压电特性的二维材料。

1.3 二维有机-无机杂化钙钛矿

随着钙钛矿制备工艺的成熟，二维有机-无机杂化钙钛矿已经发展成为一种新型的压电材料。目前已经通过压电力显微镜(PFM)和二次谐波证实了二维有机-无机杂化钙钛矿的非中心对称结构，有机-无机杂化钙钛矿的压电电子学效应逐步发展。

2. 二维材料的压电电子学调控机制

目前开发的压电电子学效应检测手段大致包括四种：柔性器件的弯曲和释放、原子力显微镜(AFM)、PFM、扫描探针显微镜(SPM)。压电调控机制是通过界面积累电荷引起的压电势，提升或降低肖特基势垒高度，导致耗尽区增加或减少，从而引起输出电流减少或增加，导致感应灵敏度变化。

图2 二维材料压电器件的测试方法和压电电子学微观机制

3. 二维材料压电电子学潜在应用

目前，基于二维压电电子/压电光电子效应的潜在应用逐步开发，包括各类传感器，如应力、气体，微振动、光探测、湿度等，纳米发电机，压电催化，信息存储等应用领域。以纳米发电机为例简要介绍。

基于二维材料的原子层厚度、优异的机械和压电性能，二维压电电子学在能量收集和自驱动系统上有较大突破。通过施加拉伸或压缩应变，二维材料和金属电极的界面上产生压电势，材料中的电子和空穴被相反极性的压电势吸引，从而产生电流。当施加交变应变，产生交流输出电流和电压。因此机械能转变为电能，即纳米发电机。Hone和Wang课题组首次发现了基于奇数层MoS₂的纳米发电机，并实现了单层MoS₂纳米发电机5.08%的机电能量转换效率。单层MoS₂纳米发电机的压电输出与晶体取向相关，zigzag 和 armchair方向压电系数不同，从而导致压电输出的差异性，同时，串联纳米发电机增加输出电流，并联的纳米发电机增加输出电压。随后，二维材料的纳米发电机得到了广泛的关注，基于MoSe₂、α-In₂Se₃、BP、MoS₂空心球、BN、ZnO、双层WSe₂、多孔MoS₂等二维纳米发电机均被报道。双层WSe₂纳米发电机的实现表明偶数层TMDCs的堆垛取向决定了材料的对称性和压电特性(图4 D-F)。另一个极具影响力的工作是Raddovic课题组设计的单层孔状结构MoS₂纳米发电机。具有孔状结构的二维MoS₂将两种不同浓度的液体分开，从而形成浓度梯度，导致离子自发地通过孔状结构渗透。同时，由于孔状结构周围特定的表面电荷，将根据电荷极性选择通过的离子，进而产生净渗透电流。该类型的纳米发电机成功泵浦了MoS₂晶体管，形成自驱动系统。这些开创性的工作为纳米发电机的实际应用奠定了基础，集成化和可穿戴将成为未来发展的课题。

图3 基于二维材料的纳米发电机

4. 总结与展望

二维材料压电电子学可以显著提高光电子元器件灵敏度，加以配合二维材料的良好机械性能，在传感、显示、发电、信息存储等应用领域具有潜在的应用价值。但二维材料压电电子学应仍有很多关键的科学和技术问题需要解决。第一，目前对二维材料压电电子学的研究处于初步发现现象的阶段，横向和纵向的定性和定量的研究亟需进行。第二，二维材料压电电子学的研究过程中，除应变引起的压电势外，二维材料的能带结构对应力工程亦很敏感，也会影响电子的输运性能。第三，二维材料中不同种类的缺陷和缺陷浓度在应力作用下对载流子传输和分离的影响需要被计算和实验验证。第四，为了进一步的实际应用，需开发无串行干扰的阵列化器件。第五，二维材料的生长和压电电子学测试的方法应该被进一步发展。

作者介绍

潘曹峰，中科院北京纳米能源与系统研究所，教授/博士生导师。主要从事低维压电半导体压电（光）电子学效应、新型微纳光电功能器件、触感电子学与智能机器人研究。基于低维压电半导体，从材料设计和可控制备出发，探索压电(光)电子学效应对压电(光电)半导体器件性能的调制机制，在超高分辨率应力传感及成像、高性能传感器、生物交互和控制等领域中取得了重要进展。在Chem. Rev.、Nat. Photon.、Nat. Comm.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Angew. Chem. Int. Edit.、Nano Energy、ACS Nano 等期刊上发表SCI论文190余篇，引用8200多次。现任Science Bulletin期刊材料学副主编和Nanotechnology 光电器件副主编。陈平，广西大学物理科学与工程技术学院，助理教授/硕士生导师。主要从事二维材料合成，微纳器件光学、电学、磁学等机理调控和稀土离子单颗粒荧光调制研究等。已发表SCI论文20余篇（第一/通讯作者12篇），引用300多次。

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