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研究背景

Comprehensive Design of the High Sulfur-Loading Li-S Battery Based on MXene Nanosheets

Shouzheng Zhang^1,3‡, Ning Zhong^2‡, Xing Zhou², Mingjie Zhang², Xiangping Huang³, Xuelin Yang^1*, Ruijin Meng², Xiao Liang^2*

Nano‑Micro Lett.(2020) 12:112

https://doi.org/10.1007/s40820-020-00449-7

本文亮点

1. 将带负电的MXene纳米片与正电荷修饰的科琴黑/硫(KB/S)或KB进行静电自组装，以构建交织结构的复合材料。

2. 所设计的KB/S@Ti₃C₂T_x结构构架允许高硫负载并适应其相应的体积变化，在维持结构完整性的同时维持良好的离子和电子运输能力。

3. KB@Ti₃C₂T_x中间层进一步抑制了从硫正极逸出的多硫化物。此外它的面密度仅为0.28 mg cm^-2，厚度仅为3 μm，对电池能量密度的影响极小。

内容简介

三峡大学材料与化工学院杨学林团队与湖南大学化学化工学院梁宵团队共同合作，基于梁宵教授对MXene材料在锂硫电池的开发应用基础上，以科琴黑(KB)辅助材料构造骨架，交织包裹MXene纳米片，通过静电自组装制备具有交织结构的KB/S@Ti₃C₂T_x复合正极材料和KB@Ti₃C₂T_x复合材料分别用于构造稳健的硫正极以及中间层修饰隔膜。该综合设计可在高硫载量下维持厚电极的稳定性，显著抑制多硫化物逸出电极避免造成电极结构的坍塌并且修饰后的隔膜更进一步的阻碍多硫化物的穿梭效应，从而表现出优良的电化学性能。

在此，我们基于MXene纳米片进行了电极材料和电池结构的综合设计，旨在实现高硫面负载的Li–S电池的稳定循环性能。将固有的带负电的MXene纳米片组装到正电荷修饰的科琴黑/硫(KB/S)颗粒上，以构建交织的KB/S@Ti₃C₂T_x复合材料。科琴黑提高了硫的电导率，Ti₃C₂T_x保障了对可溶性多硫化物的物理/化学吸附并进一步提高了电导率。更重要的是，自组装构成的二次粒子结构显著的维持了硫电极充放电时体积变化下的结构稳定性。通过类似的自组装方法制备的KB@Ti₃C₂T_x涂覆在商用隔膜上，以进一步阻碍可能从阴极逸出的多硫化物。KB@Ti₃C₂T_x中间层的面积载荷仅为0.28 mg cm^-2，厚度为3 μm，对厚电极的体积和质量影响不大，从而几乎不影响电池的能量密度。通过结合稳健的KB/S@Ti₃C₂T_x电极和有效的KB@Ti₃C₂T_x改性隔膜，我们获得了于相对较少的电解液下循环稳定的Li–S电池，具有相对较高的硫面负荷(5.6 mg cm^-2)和较高的面容量(6.4 mAh cm^-2)。

图文导读

I KB/S@Ti₃C₂T_x电极材料与KB@Ti₃C₂T_x涂层材料的制备

图1. (a)KB/S@Ti₃C₂T_x复合材料的制造示意图。(b)Ti₃C₂T_x纳米片，KB/S-PEI和KB/S@Ti₃C₂T_x的Zeta电位。(c)KB/S-PEI，Ti₃C₂T_x和KB/S@Ti₃C₂T_x水悬浮液的数码照片。KB/S(d，e)和KB/S@Ti₃C₂T_x(f，h)的SEM图像。

II KB/S@Ti₃C₂T_x电极材料的电化学性能和抗体积变化能力

我们通过SEM表征系统地评估了KB/S@Ti₃C₂T_x和KB/S电极在循环过程中电极结构的变化。如图2a，c所示，KB/S@Ti₃C₂T_x电极和KB/S电极在未循环时电极材料都是紧密互连的，但经过10圈循环后，KB/S电极上表面发生了明显的损坏和裂纹(图2d)，而KB/S@Ti₃C₂T_x电极则并未检测到电极发生明显的破坏(图2b)。横截面SEM图像表现出更多有关电极结构稳定性的详细信息。在循环之前，两个电极的厚度相同。KB/S@Ti₃C₂T_x电极紧密连接的颗粒略微膨胀约为18％(图2e，f)，而KB/S电极在充电时坍塌，并在电极中留下裂纹和孔洞(图2g，h)。我们假设多硫化物溶解是KB/S电极坍塌的原因，导致活性物质损失并在电极中留下孔洞。这种差异说明KB/S@Ti₃C₂T_x复合材料具有将活性物质保持在电极中的能力，同时二次粒子的结构可适应循环中的体积变化，从而有效地维持了电极的完整性。

图2. 通过SEM图像对比两种硫电极(a)未循环的KB/S@Ti₃C₂T_x电极，(b)10个循环后的KB/S@Ti₃C₂T_x电极，(c)未循环的KB/S电极，(d)10个循环后的KB/S电极SEM图像。KB/S@Ti₃C₂T_x电极在循环之前(e)和10个循环之后(f)的横截面SEM图像，(g)未循环的KB/S电极和(h)KB/S电极10个循环之后的横截面SEM图像。

图3a为KB/S@Ti₃C₂T_x电极在0.2 C至2 C范围内各种倍率下的电压曲线。即使是在高倍率下，其仍能表现出明显的双电压平台。图3b表现出KB/S@Ti₃C₂T_x较优异的倍率性能。图3c表明KB/S@Ti₃C₂T_x电极比KB/S电极具有更好的电化学性能。0.2 C倍率下，100次循环后，KB/S@Ti₃C₂T_x电极的放电容量为812 mAh/g，而KB/S电极的放电容量仅为603 mAh/g。图3d为KB/S@Ti₃C₂T_x在0.5 C的长循环，显示了其在400个循环中的稳定。图3e显示了KB/S@Ti₃C₂T_x电极在硫负荷为4.5 mg cm^-2时的电化学性能。在前两个循环中，电池在0.05C下被激活，然后在0.2 C下长期循环。在0.05和0.2 C下的放电容量分别为920和655 mAh/g。100次循环后，容量保持551 mAh/g。与之形成鲜明对比的是，KB/S电池即使在较低的硫面负载(2.6 mg cm^-2)下也只能表现出较低的容量并迅速衰减。图3f为KB/S和KB/S@Ti₃C₂T_x电极的EIS测试，较低的电荷转移电阻表明KB/S@Ti₃C₂T_x电极中的硫氧化还原动力学得到了改善。

图3. (a)KB/S@Ti₃C₂T_x电极在0.2 C至2 C范围内各种倍率下的电压曲线。(b)KB/S@Ti₃C₂T_x电极的倍率性能。(c)KB/S和KB/S@Ti₃C₂T_x电极在0.2 C下的循环性能。(d)KB/S@Ti₃C₂T_x电极在0.5 C的长循环。(e)KB/S和KB/S@Ti₃C₂T_x电极在硫负载分别为2.6 mg cm^-2和4.5 mg cm^-2时，0.2C倍率下的循环性能。(f)KB/S和KB/S@Ti₃C₂T_x电极的奈奎斯特图。

III KB@Ti₃C₂T_x涂层进一步提高硫的利用率

在隔膜和正极之间插入中间层是进一步阻碍多硫化物穿梭的有效的方法。图4a SEM图片显示KB@Ti₃C₂T_x复合材料是由MXene基体和均匀分布的KB构成的。具有交织结构的KB@Ti₃C₂T_x复合材料表面积的增加保证了其充分的暴露出活性位点。用刮刀将复合材料涂覆到隔膜上。图4b的SEM图像显示KB/S@Ti₃C₂T_x颗粒被均匀地涂覆在隔膜的表面。KB@Ti₃C₂T_x的面负载约为0.28 mg cm^-2，厚度约为3 μm，仅占硫电极厚度的3％(图4c)。KB@Ti₃C₂T_x中间层比大多数报道的中间层薄得多，太薄而无法显着影响Li-S电池的体积/重量能量密度。制备好的KB@Ti₃C₂T_x涂层修饰隔膜可保持出色的柔韧性和机械强度，如图4d折叠形状时没有开裂脱落的现象。为了验证KB@Ti₃C₂T_x涂层修饰隔膜具有抑制多硫化物穿梭的能力，组装了可视H型玻璃电池。图3e显示多硫化物迅速扩散穿过未改性的隔膜，4小时内右侧容器中的溶液从无色变为浅黄色，表明多硫化物的扩散不受控制。与之形成鲜明对比的是，带有KB@Ti₃C₂T_x涂层修饰隔膜的H型电池8小时后右侧容器中的溶液仅开始变成浅黄色。

图5显示了KB@Ti₃C₂T_x改性隔膜对Li–S电池电化学性能的影响。在具有和不具有改性隔板的情况下，基于KB/S@Ti₃C₂T_x电极的电池之间进行了比较。图5a 循环伏安法(CV)测量表明KB@Ti₃C₂T_x涂层隔膜可增加阴极峰值电流。中间层中的MXene会在充电/放电过程中抑制多硫化物的逸出，并为活性材料提供额外的反应位点，从而获得额外的电子流。图5b的电压曲线证明了KB@Ti₃C₂T_x修饰隔膜可显著提高电池的比容量，同时也变现出更佳的倍率性能(图5c)。图5d显示了带有KB@Ti₃C₂T_x修饰隔膜的电池在1 C时也具有更好的循环性能。该电池的初始放电容量为880 mAh/g，在400个循环后仍保持629 mAh/g的相当大的容量，相当于每个循环衰减0.071％。相应地，在图5e中绘制了高硫载量时的面积容量和比容量。其放电容量在0.05 C下为1137 mA h/g，在0.2 C下为810 mAh/g，相应的面容量分别为6.4 mAh cm^-2和4.5 mAh cm^-2。100次循环后，电池仍可提供约600 mAh/g的容量。

图5. (a)具有未改性隔膜和KB/S和KB/S@Ti₃C₂T_x电极的CV曲线，以及具有KB@Ti₃C₂T_x修饰后隔膜的KB/S@Ti₃C₂T_x电极的CV曲线。带有KB@Ti₃C₂T_x修饰后隔膜的KB/S@Ti₃C₂T_x电池的(b)电压曲线，倍率为0.2 C至2C，及(c)倍率性能。(d)带有KB@Ti₃C₂T_x修饰隔膜的KB/S@Ti₃C₂T_x电极在1 C下的长循环性能及(e)在0.2 C下，5.6 mg cm^-2时高硫负载下的循环性能。

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