MXene的合成 | MRS Bulletin

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研究速览

■ 近日，河南理工大学周爱国教授团队，在国际知名期刊MRS Bulletin上发表题为“The Synthesis of MXenes”的综述论文。本文回顾了MXene的制备过程，对MXene的合成方法进行分类总结，归纳不同制备方法的优缺点与适用范围，分析前驱体MAX相向MXene转化的机理与影响因素，展望制备新型MXene的新方法。金森，郭奕彤，王风玲为共同第一作者，周爱国为通讯作者。

Part1

▉  研究摘要  ▉

■ 通常MXene是通过从其三元层状陶瓷前驱体(MAX相)中选择性刻蚀掉A原子层而制成的，在刻蚀掉A元素时，会保留具有二维结构的MX层。湿法化学刻蚀是制备MXene最常用的方法，氢氟酸(HF)是第一种用于制备MXene的刻蚀剂。研究发现F-离子在刻蚀过程中起着至关重要的作用，因此氟盐与盐酸的组合也可用于制备MXene。湿法化学刻蚀法合成MXene的工艺受到温度、压力等环境因素的影响，通过控制这些条件，能够衍生出更多的刻蚀方法，如水热刻蚀和电化学刻蚀。除了在溶液中的湿法化学刻蚀外，熔盐刻蚀也是一种制备MXene的重要方法。

Part2

含氟水溶液刻蚀合成MXene：

虽然MXene具有与石墨烯相似的二维层状结构，但与从石墨中衍生出的石墨烯不同的是，MXene不能通过机械剥离MAX相获得，这是因为M-A之间的金属键比M-X键弱，但比石墨层间的范德华键强。鉴于此，在早期制备MXene时，只能通过将MAX粉末浸泡在含氟酸性溶液中，包括氢氟酸(HF)和含盐酸(HCl)的氟盐中，这样可以实现从MAX相中选择性刻蚀A元素。

大多数MXene可以通过在HF溶液中刻蚀相应的MAX相来获得。但氟化氢的强腐蚀性和危险性限制了这种刻蚀液的进一步应用。2014年，Ghidiu等人提出并使用了一种含LiF和HCl的复合刻蚀液。这种刻蚀液比HF更温和、更安全，可以实现Al从Ti3AlC2中剥离出生成Ti3C2 MXene。此外，由于氟盐中的阳离子可以嵌入MXene的层间距，该方法制备的MXene无需进一步加工即可分层成少层结构。因此，与HF溶液刻蚀相比，氟盐+HCl方法不仅避免了HF的使用，而且由于阳离子的存在，可以得到性能更好的高纯MXene。

图1. Ti3AlC2转化为Ti3C2 MXene的原理图，以及超声分离MXene纳米片的过程

图2. 从Ti3AlC2到Ti3C2 MXene的刻蚀过程示意图

水热刻蚀法：

一般来说，在刻蚀过程中，高温可以促进MXene的转化。然而，在开放环境中（油浴锅）刻蚀总是受到一定温度的限制，由于刻蚀液易挥发和沸腾，油浴中的刻蚀液温度不能超过100℃。如果刻蚀反应在封闭的环境中进行，如在高压釜中，反应温度可在100℃以上（水热法），该方法可进一步提高刻蚀液的能力。与开放环境相比，密闭反应器中的反应过程更快、更安全。

与传统的开放环境中氟盐刻蚀相比，水热反应提供的较高温度和压力以及密闭空间在一定程度上提高了刻蚀效果，缩短了反应时间。在水热条件下，可以成功地制备出高纯度的Mo2C MXene和V2C MXene，这些材料一般很难在开放环境中通过普通的刻蚀方法来制备。

图3. (a)不同条件下Ti3AlC2与NaOH溶液的反应；(b)盐酸辅助水热刻蚀法制备无氟Mo2C

电化学刻蚀：

电化学刻蚀是在电场作用下加速合成MXene的过程。与前面的化学刻蚀不同，电化学刻蚀有两个分离的反应:阳极反应和阴极反应，它们发生在刻蚀液与电极之间的界面上。将有电压差的电极放入刻蚀液(电解液)中产生电场，通过将电压差(刻蚀电位)控制在A层与M层反应电位的范围内，可以实现选择性去除MAX相中A原子层。

图4. (a)电化学刻蚀和分层机理；(b)电化学电池结构

熔融盐刻蚀：

除水溶液化学刻蚀外，熔盐刻蚀是另一种制备MXene的方法。理论计算表明，从Tin+1AlNn到Tin+1Nn的转化比从Tin+1AlCn到Tin+1Cn的转化具有更高的能量位垒，这反映了在液相刻蚀剂中对Tin+1AlNn的选择性刻蚀难以成功。此外，Tin+1Nn的结合能低于相应碳化物的结合能，说明其结构稳定性较差，在含氟水溶液中容易溶解。熔盐刻蚀是合成氮化物MXene和选择性刻蚀其他非Al MAX相的首选方法。例如，Urbankowski等人探索了一种新颖的刻蚀方法，即在氩气气氛下，将Ti4AlN3 MAX相置于熔融氟盐(如KF、NaF和LiF)中，在550℃、0.5 h条件下得到Ti4N3Tx。

图5. Ti3C2Tx MXene的制备原理图：(a) 750℃浸泡在CuCl2熔盐中的Ti3SiC2 MAX相；(b, c) Ti3SiC2与CuCl2反应生成Ti3C2Tx MXene；(d) APS洗涤后得到的Ti3C2Tx MXene；(e)吉布斯自由能图（700℃），根据氯化物熔体中A元素（X轴）和熔融盐阳离子（Y轴）的电化学氧化电位，指导选择路易斯酸氯化物

其他刻蚀方法：

除了一般的化学刻蚀方法外，声波等手段被用来促进刻蚀过程。Ghazaly等人报道了在低浓度(约0.05 M)氟化锂(LiF)溶液中，表面声波(SAWs)可以加速Ti3AlC2到Ti3C2Tx的超快(毫秒)转化。在兆赫频率声波激励下，溶液解离产生质子，质子与氟化锂中的氟离子结合生成HF。MAX相中的A原子层被选择性刻蚀形成MXene，并通过超声辅助分层。这种刻蚀方法快速、环保。

Mei等人进一步提出了热还原方法。该方法可以从含硫MAX相制备相应的MXene，其中硫原子与氢反应生成挥发性气体，Ti2SC在800℃氩气/氢气(Ar/H2, 95/5, v/v)混合气氛下进行热处理。然后通过热还原选择性地从Ti2SC中脱除S。

此外，Zada等报道了藻类萃取也可以选择性地刻蚀MAX相。海藻提取物含有不同类型的碳水化合物、蛋白质、矿物质、油、脂肪、多不饱和脂肪酸以及生物活性化合物。其中，藻类萃取物中的有机酸能有效地破坏V-Al键，协同加速分层过程，使V2AlC完全插层和分层，得到结构完整性良好的V2C MXene纳米片。

Part3

▉  研究总结  ▉

■根据本文的综述，MXene可以通过多种途径合成。在含F的水溶液中刻蚀是目前应用最广泛的一种方法，可能实现大规模生产MXene。但是，这种方法通常需要较长的时间。通过控制刻蚀条件，可以加快合成过程。水热刻蚀提供了一个高温高压的封闭环境。电化学刻蚀利用电场加速刻蚀。因此，水热刻蚀和电化学刻蚀可以在较短的时间内合成MXene。然而，与普通刻蚀方法相比，这两种方法需要复杂的设备和额外的能量。在水溶液中合成的MXene都有OH/O官能团。熔盐刻蚀可在无OH/O官能团的情况下合成MXene，并且通过选择熔盐来控制表面基团种类。