电催化 |Nature Communications| 快速完全重构产生实际活性组分用于准工业级析氢反应

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研究速览

■ 近日，南京航空航天大学彭生杰教授课题组等人通过合理的设计析氢反应(HER)催化剂，以诱导其快速完全重构，从而产生高活性的催化物种。具体来说，采用自组装的策略制备了MXene纳米片包裹CoC2O4的异质结构催化剂(CoC2O4@MXene)。具有空心纳米管结构的CoC2O4@MXene催化剂呈现出较高的电子可及性和丰富的电解质扩散通道，有利于快速完全重构过程的实现。这种快速完全重构诱导了CoC2O4到实际催化活性物种Co(OH)2的转变。研究表明，低价态富缺陷的Co(OH)2与MXene的再结合促进了快速电子转移并降低了Volmer步骤的自由能，从而加速了HER动力学。重新配置的组件在碱性条件下仅需要28和216 mV的低过电位分别达到10和1000 mA cm-2的电流密度。同时，在严酷的天然海水环境中仍然保持良好的活性和稳定性。该文章以Rapid Complete Reconfiguration Induced Actual Active Species for Industrial Hydrogen Evolution Reaction为题，发表在国际顶级期刊Nature Communications上。

Part1

▉  研究摘要  ▉

■ 随着对能源危机和环境污染的日益关注，人们大力发展可持续的清洁能源。氢燃料具有较高的能量密度和环境友好性是一种优良的能量载体，有助于实现碳中和的目标。在各种制氢工艺中，电解水制氢获得氢气纯度高且不排放废气二氧化碳是一种很有前途的制氢方法。析氢反应(HER)作为水裂解的半反应之一，是影响制氢技术的重要因素，这就要求开发具有快速动力学的高效析氢催化剂。合理的调制电化学重构和识别真实活性来源是实现电催化剂性能优化的重要方法之一。少数报道表明在HER过程中催化剂呈现出近表面的纳米级重构。这种表面较浅层次的重构，由于其重构过程缓慢和有限的活性表面积，衍生的催化剂往往表现出不完全开发的催化活性，导致较低组分利用率。此外，表面重构催化剂的复杂成分极大地阻碍了对催化起源的深入研究。因此，探索催化剂的动态重构机制，以诱导催化剂快速完全重构并揭示实际的催化活性物种，有利于准确的设计高效HER电催化剂，但仍然面临挑战性。

■ 在此，我们报告了基于CoC2O4@MXene预催化剂的HER过程中重构的重大概念进展。所获得的纳米管状异质结构催化剂是由CoC2O4纳米棒与MXene通过界面诱导效应自组装而成。这种有利的亲水性纳米管结构可以极大地增加电解质的渗透性并且具有高电导率的超薄MXene提供了有效的电子路径。原位表征技术和X射线吸收光谱证明了从CoC2O4转化为Co(OH)2实际活性物质的重构过程。重新配置的组件可以控制电子离域并降低能垒，从而实现快速电子转移。更重要的是，这种快速重构引入了高度无序的Co(OH)2结构，具有大量暴露的Co活性位点，可以促进水分子的吸附并优化H*中间体的结合能，从而最终有助于HER动力学.因此，即使在高电流密度下，Co(OH)2和MXene之间的协同作用也确保了显着的HER活性。具体来说，重新配置的CoC2O4@MXene具有28和216 mV较小的过电势在1 M KOH中分别达到10和1000 mA cm-2的电流密度。即使在碱性和中性海水中，重新配置的CoC2O4@MXene也表现出优异且稳定的HER性能。该研究不仅为各种条件下的高效HER提供了理想化的电催化剂，而且前所未有地揭示了HER过程中的快速完全重构，从而加深了对性能增强的起源和未来催化剂设计的理解。

Part2

■ 研究要点1：

采用界面诱导自组装策略合成具有空心纳米管结构的CoC2O4@MXene预催化剂。管状结构不仅呈现出较高的比表面积，而且还具有丰富的扩散通道，以激活电解质的扩散维度并解除质量运输的限制。甚至电解质可以进入CoC2O4@MXene基体的内部，这提供了一个更大的电解质-电催化剂界面。此外，高度亲水的MXene的引入大大改善了水的吸附和电极的润湿性，这种独特的结构为自发的快速完全重构提供了可行性。

■ 研究要点2：

在1 M KOH中连续的LSV扫描诱导CoC2O4@MXene的过电位急剧下降。仅仅5个循环后达到了稳定的极化曲线，这表明CoC2O4@MXene具有快速重构的特性。In-situ Raman和HRTEM进一步揭示了由CoC2O4@MXene到Co(OH)2@MXene的完全重构过程。此外，XPS和XAS分析结果显示原位重构形成的Co(OH)2呈现出低价态富缺陷的结构特征，这与经典方法制备出的Co(OH)2具有极大的不同。

■ 研究要点3：

电化学测试表明，重构后的R-CoC2O4@MXene在10 mA cm-2电流密度下的过电位仅仅为28 mV。特别是，在500和1000 mA cm-2的大电流密度下R-CoC2O4@MXene催化剂分被呈现出157和216 mV较小的过电位，这远远优于商用Pt/C。TOF和大电流密度下的性能分析进一步核实了其优越的HER本征活性。此外，R-CoC2O4@MXene在10、500和1000 mA cm-2的电流密度下可以保持100 h的稳定性几乎没有衰减，这表明该催化剂具有潜在的工业应用价值。

■ 研究要点4：

为了阐明R-CoC2O4@MXene的电子结构与优秀的HER催化活性之间的关系，对结构模型进行了密度泛函理论(DFT)计算。富缺陷的低价态Co位点展现出被优化的费米能级(Fermi level)和显著下降的D带中心(D-band center)。差分电荷密度也揭示了R-CoC2O4@MXene中的电荷重新分布。这种电荷重新分布的行为可以优化反应中间体的吸收能量，从而提高催化活性。低价态的不饱和Co位点上有利的水吸附(ΔEH2O)和水解离(ΔGH2O)自由能有效促进了Volmer步骤的进行。此外，接近于热中值的氢吸附自由能(ΔGH*)表明在低价态不饱和的Co位点上有合适的H*吸附和H2解吸的反应能垒。总的来说，具有不饱和配位金属Co位点的R-CoC2O4@MXene优化了HER反应的吉布斯自由能和催化剂的电子结构，从而改善了催化性能。

Part3

▉  研究总结  ▉

■ 作者巧妙地设计了一种新型的具有快速完全重构特性的CoC2O4@MXene管状预催化剂，以提高HER性能。高电子可及性和丰富的电解质扩散通道诱导了CoC2O4@MXene的快速完全重构过程，形成了具有低价态和富缺陷的Co(OH)2@MXene复合物。大量暴露的低价Co位点提供了可用的电荷转移轨道，促进了电子传输过程。原位表征和DFT计算表明，重构后得到的Co(OH)2@MXene呈现出被调整的电子结构，这优化了水解离和H*中间体吸附的反应能垒，提高了对HER反应的本征活性。因此，重新配置的Co(OH)2@MXene电催化剂表现出卓越的HER性能，在电流密度达到10 和1000 mA cm-2时的过电位分别低至28和216 mV。更重要的是，Co(OH)2@MXene的催化活性在碱性海水和天然海水中是稳定的，优于商用Pt/C。我们的研究为HER过程中电催化剂的原位重构提供了深入的理解，并促进了用于可持续制氢的高性能催化剂的合理设计和可控制备。

■ 文章链接：

https://doi.org/10.1038/s41467-022-33590-5