顶刊！“三元层状材料”长篇综述 | MAX/MAB 相的结构计算及其新材料挖掘

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DOI: 10.15541/jim20230123

图 1 三元层状材料的发现时间轴 (非完全统计)

Part1

▉ 材料智能设计研发平台及材料挖掘 ▉

在结构上，MAX 相全部属于六方晶系，而 MAB 相部分属于正交晶系，部分属于六方晶系；在组成上，MAB 相中 B 原子与 M 原子的比例要高于 MAX 相中 C/N原子与 M 原子的比例。因此，MAB 相没有延续 MAX 相的名称，应当注意两者的区分。MAB 相结合了金属和陶瓷的特性，具有优异的力学性能，为获得具有独特性能的高强材料提供了广阔前景。通过第一性原理计算，MAB 相的力学性质，如体积模量（B）、剪切模量（G）、杨氏模量（E）和泊松比（ν）等得到广泛研究，如表3 所示[160, 164-168]。其中，TcAlB、Nb2AlB2、W2AlB2、Tc2AlB2 、 Co2AlB2 和 Ni2AlB2 为韧性材料，而Cr2AlB2、Mo2AlB2 和 W2AlB2 具有高模量、高硬度和低弹性各向异性，有利于实际工程应用。

图 2 MAB 相的理论计算

图 3 MBene 的种类及结构示意图

Part2

▉ 材料基因工程与高通量材料筛选 ▉

众所周知，MAX相是一种六方过渡金属层状碳/氮化物，其主体元素都局限在碳或氮上，如何打破碳或氮元素的限制，将 MAX 相以及 MXenes 的主体元素扩展到硼是困扰研究者的一大难题。2019 年，王俊杰等[52]通过材料基因工程方法，成功突破了这一难题，首次理论预测并实验合成了第一个具有六方晶系的三元过渡金属硼化物—Ti2InB2（图 14(a)）。他们首先采用二元变成分法确定了 TixBz的稳定性和结构，然后以 TixBz和 A为起始组元，进行伪二元结构搜索，初步得到热力学稳定的 Ti2InB2结构。最后，对 Ti2InB2展开三元变成分搜索，以确保该三元硼化物的全局稳定性。经过一系列的计算与筛选，发现Ti2InB2 在常压下具有全局稳定性。进一步地，王俊杰等通过固相法成功合成了层状材料 Ti2InB2，打破了六方过渡金属层状化物只存在于碳或氮化物这一局限。随后，苗楠茜等[162]以已知构型的MAX 相以及 Ti2InB2 为种子，通过高通量计算搜索，在 Zr-AB 和 Hf-A-B 体系中发现了一系列具有热力学和动力学稳定性的三元层状过渡金属硼化物，除了上述的“212”构型外，还发现具有两种新构型“211”和“314”的三元硼化物也可以稳定存在。该工作进一步提出了六方三元层状过渡金属硼化物的稳定机制，即 B– B 键组成类石墨烯状硼环在“212”和“314”构型中起到稳定作用；而“211”构型与 MAX 相的结构类似，其 MB6 八面体是结构的稳定单元。（图 14(b)）此外，孙维威等[183]将密度泛函理论与进化算法相结合，在 P，S体系中预测出兼具动力学与热力学稳定性的Nb2PB2，Nb2PB 和 Nb2SB（图 14(c)）。这些三元层状陶瓷表现出优异的热导性能，其中 Nb2PB2的热导率高达-65 W·m-1·K-1。总的来说，从元素化学组成上来看，除了“211”构型符合传统的 Mn+1AXn表达式，“212”和“314”构型更符合正交 MAB 相（orthorhombic MAB phase， 简称 ort-MAB）的元素比例。为了更好地描述这类兼具六方结构和 M-A-B 元素组成的三元硼化物，将其命名为六方 MAB 相（hexagonal MAB phase，简称为 h-MAB 相）。

图 4  三元 MAX 相的发现

图 5   四元 MAB 相的理论预测

Part3

▉ 结构映射与材料稳定性判据 ▉

现如今，材料结构主要通过三类策略进行确定：1）实验表征，该方法始于冯·劳厄[190]及布拉格等的早期工作，至今仍为确定材料结构的核心策略；然而，即便引入了高通量与自动化的手段，该方法依然具有耗时与测试昂贵等不足。2）计算建模，随着高速计算机的发展，以及将多体相互作用进行简化的单电子势计算方法的发明，使通过量子力学原理来计算和预测材料结构成为可能。然而，该策略目前依然存在着一些困难，具体包括：i）正如Chelikowsky所提到，虽然人们对化合物中存在的原子间相互作用已经有了充分认识，但是对固体整体能量的计算依然非常困难。这是因为单原子的能级处于 10 6 eV 级别，而结合能仅处于1~10eV/atom 的范围内，由此人们必须具有 0.000001 或更高的计算精度才能对此作出精确的估算。ii）固体中原子、离子和电子的数目极大，加剧了此类计算的难度，从而使该方法在预测精度上低于实验观测。3）结构映射，该策略基于已有的材料结构数据，结合化学组元的相关参数，对新组分的可能结构进行归类与预测，并在此基础上总结出形成特定结构的一些规律和模式。该方法按照坐标所标定的物理参数对结构数据进行分类，将数据库中的大量结构按照映射图中的不同区域进行划分，并以此预测新组分的可能结构类型，提供寻找所需材料结构的初始导向。从材料信息学的观点来看，结构映射则是一种对晶体结构进行聚类分析的方法。结构映射的种类包括：Mooser-Pearson 映射、Zunger 映射、Villars 映射以及较为著名的Pettifor 映射。

图 6  选取特征量为电子浓度和尺寸因素所绘制的结构映射图