大牛综述！ “三元层状材料”长篇综述 | 最新刊综述：MAX/MAB 相的应用研究

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DOI: 10.15541/jim20230123

图 1 三元层状材料的发现时间轴（非完全统计）

Part1

▉ MAX 增强金属基复合材料 ▉

MAX 相陶瓷材料由于 M 与 X 之间的弱键与石墨层状结构间的范德华力结合相似，因此具有可类比于石墨的自润滑性。其独特的纳米层状结构，使得垂直于 c 轴的层与层之间在剪切力的作用下容易发生滑动，并发生类似金属的弯折带塑形变形。针对此现象，Barsoum等提出了 MAX 材料的扭折非线弹性变形机制，类似于 ZnO、GaN、LiNbO、云母等化合物以及 Zn、Mg、Ti、Co 等密排六方结构金属的微塑变形机制（Incipent kink bands），并把此类晶格常数 c/a 大于 1.5 的六方结构材料归于扭折非线弹性体（kinking non-linear elastic, KNE, solids）。这些优异特性使得 MAX 相成为极具潜力的增强相并在金属基复合材料中得到广泛的应用。

目前，低压电路中“万能触头材料”CdO 因环保问题应用受到限制。MAX作为三元导电陶瓷的一种，具有非常优异的裂纹自愈合能力。作为 CdO 的最佳替代材料，MAX相材料在真空开关、继电器、接触器等电接触材料领域也具有非常大的应用价值。孙正明等通过 SPS 工艺制备了一系列MAX/Ag 基电触头复合材料，结果表明，Ag 与Ti3AlC2 之间具有非常良好的润湿性，在电弧侵蚀过程中伴随着电弧的不断冲击，导致液态Ag不断喷溅、高温蒸发以及气化，良好的界面润湿性使得在喷溅过程中 Ti3AlC2增强了熔池内的黏度，限制了 Ag 的进一步喷溅剥离，从而减小了材料的质量损失。10%Ti3AlC2/Ag(体积分数)电触头复合材料的性能可与商用的 Ag/CdO 复合材料相媲美。

图 2  MAX 增强金属基复合材料

MAX相材料凭借其独特的三元层状纳米结构和优异的高温力学性能、自润滑、导电导热性等性能及其与金属良好的界面润湿性，作为金属基体增强相用于提高复合材料的高温强度、耐磨耐腐蚀、自润滑等特性，具有广泛的应用前景。此外，以MAX诱导原位生长非化学计量比的二元碳化物或氮化物增强的金属基复合材料，也进一步拓宽了金属基复合材料的范畴。当然 MAX/金属基复合材料作为一种新型的复合材料，距离大规模应用还有较长的路要走。后期需不断增加 MAX/金属基复合材料的种类，探索新的制备方法，降低 MAX/金属基复合材料成本，提高 MAX/金属基复合材料的产品质量，促使 MAX/金属基复合材料更多地应用于航空航天、轨道交通、汽车工业、高端机械装备等相关领域。

Part2

▉ MAX 相原位生长晶须材料 ▉

得益于 MAX 相样品中 A 位晶须具有极快的生长速度，刘玉爽等通过 SEM 实时观察球磨处理后的 Ti2SnC 样品中 Sn 晶须的自发生长，发现晶须的形貌与其生长时的气氛密切相关，如图所示。在空气中生长时，无论是室温附近还是在较高温度（210 ℃）下，Sn 晶须表面都具有纵向条纹，并且可观察到晶须由根部生长，这些特征与 Sn基镀层、焊料以及金属间化合物等基体表面发现的Sn 晶须非常一致；在真空中生长时，Ti2SnC 样品中 Sn 晶须则演变为规则的棱柱状形貌。表面形貌的演变与其表面能及氧化膜的存在与否有关。Sn等金属晶须在空气中极易形成氧化膜，限制晶须表面重构，从而保留晶须由基体长出时的截面轮廓。但是，在真空中生长的 Sn 晶须表面没有氧化膜，因此其长出基体之后，在表面能最小化的驱动下表面重构，从而形成了规则的棱柱形貌。这一实验现象也符合第一性原理计算结果。

图 3   在空气与真空中交替生长的 Sn 晶须的 SEM 图片

图 4   Zr2InC样品端口及其表面生长的 In晶须的 SEM图片

图 5   Sn 晶须/Ti2SnC 界面的微观结构

总之，作为金属晶须生长研究的新平台材料，MAX 相对充分理解危害电子工业的 Sn 晶须的生长机制均有重要意义。MAX 相中 A 位金属晶须生长的新特点为相关研究工作提供了突破口，目前已在晶须形貌演变之谜、晶须生长的原子来源及其驱动力等这一现象的关键环节取得了进展。同时，MAX 相中金属晶须的快速、大量生长现象及其成分的多样性预示着一种新的一维金属制备技术。

Part3

▉ MAX/MAB 相电磁防护材料 ▉

随着全球5G网络的部署和物联网的快速发展，随之产生的电磁辐射污染日益严重，电子设备和人体的电磁防护受到广泛重视。面对无线通信器件趋向微型化和工作频率呈现多样性的趋势，对电磁防护材料提出了更高的要求，如耐高温、轻质、宽频等。通常电磁防护材料分为电磁屏蔽材料和微波吸收材料两类，其中电磁屏蔽材料通过反射或吸收入射电磁波来实现电磁防护，而微波吸收材料主要依靠电磁波在材料内的衰减。

和 MAX/MAB 相相比，近年来，MAX 相的衍生材料 MXene 在电磁防护领域受到更多的关注。这得益于 MXene 的活性表面和二维结构，并且继承了 MAX 相的金属电导特性。2016 年，Gogotsi 等首次报道了 Ti3C2Tx 薄膜厚度为 45 μm 时，其电磁屏蔽效可达 92 dB。同年，韩美康等报道了对Ti3C2Tx 进行表面改性后可以获得良好的微波吸收性能。自此之后，开启了 MXene 的电磁防护研究，国内外针对 MXene 的电磁屏蔽和微波吸收特性的优化开展了大量研究。在此，本文对 MXene 基电磁防护材料不做详细总结讨论，仅聚焦于 MAX相对MXene 电磁防护特性的影响。

图 6  不同 MXene 薄膜的电导率(a)及其电磁屏蔽效能与电导率间的关系(b)

综上所述，MAX/MAB 相及其衍生材料 MXene在电磁防护领域均有良好的应用前景。MAX/MAB相可应用于极端环境下的电磁防护，并且可以作为增强相应用于陶瓷或复合材料基体，实现结构功能一体化的电磁防护。MXene 在实现轻质、超薄、柔性的电磁防护涂层和薄膜上优势明显，但是目前研究主体单一，尚未对不同类型的 MXene 进行系统研究。另外，考虑到磁损耗对电磁防护能力的重要性，开发具有本征磁性的 MXene 可进一步提升其微波吸收能力。因此，对 MAX/MAB 相的磁性、介电及电子特性开展系统研究对电磁防护以及电磁响应机理的理解至关重要。高熵及磁性 MAX/MAB 相的开发有望实现电磁防护调控的新突破。

Part4

▉ MAX 相核用耐辐照材料 ▉

Mn+1AXn 相兼具陶瓷和金属的性质，包括高电导率和导热率，出色的抗化学腐蚀和氧化性能，易加工性，低密度，高弹性刚度和优异的抗损伤性、抗辐照能力等。因此，该材料有望应用于需要长期暴露在高温和极端辐射条件的核反应堆中，如作为事故容错核燃料（ATF）包壳上的涂层材料。在反应堆中，材料通常处于高温、化学反应等极端环境中，并经受强烈的辐射，而辐照（材料被高能粒子轰击）将产生大量缺陷，并使材料发生相变或非晶化致使结构改变，造成材料性能的退化。因此研究MAX相对中子和离子辐照的响应及其机理至关重要。

Part5

▉ 辐照环境下缺陷产生和微观结构转变 ▉

在核能材料系统，载能粒子撞击晶格原子会造成移位级联，形成大量空位和间隙原子，这些缺陷通过积累和演化形成的扩展缺陷（包括位错环、堆垛层错、空洞）会产生诸如辐照诱导的硬化、溶质偏析、辐照蠕变、空洞肿胀和氦脆等过程，使材料性能退化。而且，这些缺陷的累积会引起陶瓷材料发生相变或非晶化致使结构改变。材料结构决定了其性能，而材料辐照后的结构变化则决定了其能否应用于核能环境。

图 7   辐照环境下 MAX 相材料中的缺陷产生和微观结构转变

Part6

▉ 辐照损伤的温度效应 ▉

先进核能系统通常处于数百摄氏度的高温环境，研究 MAX 相高温条件下的辐照响应特性对于其应用于先进核能系统非常必要。一般来说，在辐照期间或之后（热处理）升温，原子迁移势垒相对于室温下会降低，原子和缺陷的移动会更快，因此由辐照引起的缺陷更容易相互复合湮灭，并且辐照损伤会部分恢复。

图 8   MAX 相的辐照温度效应

Part7

▉ MAX 相的第二相弥散强化 ▉

Tunes 等首次发现了 MAX 相中的第二相弥散强化现象，而且该第二相是一种非常奇特的纳米非晶相。STEM/EDX 的表征结果显示该纳米非晶区化学成分与基体相同，并且实验发现这种特殊的双相复合 Cr2AlC 薄膜 MAX 相在 623 K，辐照剂量达到40 dpa 下仍然保持晶态结构，未发生明显非晶化。Tunes 通过 STEM/EDX 观察到的辐照引起的元素偏析现象，验证了由于弥散纳米非晶区产生的高密度纳米晶界可作为缺陷陷阱起到吸收缺陷的作用，从而增强 MAX 相的抗辐照损伤能力。该现象的发现为寻找和研发更高抗辐照性能的 MAX相提供了新的思路。

Part8

▉ 髙熵 MAX 相的辐照相变及非晶化 ▉

近年来高熵材料以其优异性能而备受关注，比如，高熵合金比传统合金表现出更好的辐射耐受性。通常可以通过调控高熵合金的化学复杂性，控制耗散过程和缺陷行为得到更优异的抗辐照损伤性能。最近，高熵陶瓷（HECs）和高熵MAX（HE-MAX）相也被成功合成。然而，高熵陶瓷和高熵合金之间又有许多不同之处，如在阳离子或阴离子亚晶格存在有序排布并且晶格结构更加多样性，另外能带结构和化学键也存在多样性。因此化学复杂性在高熵MAX相辐照效应中发挥的作用和相关机理非常值得探究。

图 8   高熵 MAX 相的辐照相变及非晶化

Part9

▉ MAX 相作为高放射核废料固化基材 ▉

最近科研人员成功合成了一种新型的包含稀土元素的面内有序 MAX 相，称为 RE-i-MAX相，其一般化学式为(M2/3RE1/3)2AC (RE = Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Lu)。因此，针对于 UC和 UN等新型核燃料，可以将其乏燃料中产生的放射性核素纳入 MAX 相中，最终实现新型核燃料或高放核废料固化。该想法源于复杂氧化物（例如具有烧绿石结构的 A2B2O7）用于核废料处理的经验。设计用于固化核废料的材料的一个关键因素是 MAX相对辐照损伤的敏感性。然而，实验和计算结果均表明，某些复杂氧化物在辐照下容易变成非晶态，而迄今为止研究的大多数 MAX 相均表现出优异的抗辐照非晶化的能力。因此，RE-iMAX相作为固化和处置核废料的候选材料值得进一步研究。

图9     (Mo2/3RE1/3)2GaC i-MAX 相沿 (a) [100]和 (b) [010] 方向的扫描透射电镜（STEM）图像

Part10

▉ 展望 ▉

近年来，在全球科研人员的共同努力下，MAX/MAB 相的研究出现了若干新亮点，尤其在事故容错核材料、高温结构材料和高温导电材料等领域引起了广泛关注。因此，调控MAX/MAB 相的元素组成和结构形态将为材料的性能优化和实际应用拓展广阔的设计空间。虽然该类材料已经在实验研究以及应用研究方面取得了长足的进展，但还有很多基础性材料问题需要更深入的研究探索。

1) 传统的制备方法难以克服热力学势垒和避免竞争相的生成，有必要继续探索普适的MAX/MAB 相合成方法，进一步丰富结构及成分多样性，加快推进 MAX 相在结构和功能两方面的应用研究。

2) MAX相可以作为结构模板合成二维过渡金属硫属化合物，并通过“化学剪刀”法实现MAX 相和MXene 材料的相互结构转化，未来需要进一步在原子尺度上深入理解拓扑结构转变过程的动力学过程和精准调控原理，这将为新材料研究提供全新的思路。

3) MAX相在 A 位可置入含有丰富 d电子的副族元素，副族元素较主族元素具有更多的物理化学功能特性，如磁性、催化、储氢等，不仅可以改变层间非范德华力的作用，而且为调谐本征物理性质提供了新机遇。

4) MAX 相的 X 位元素决定了[M6X]八面体单元共价键强弱，将与碳元素和氮元素具有完全不同电负性的硫属元素和硼元素引入 X 位，一方面扩充了MAX相家族，另一方面有望发现具有新颖物理化学性质的新材料。另外，硫属 MAX 相是否存在带隙可调的半导体物理性质也将是非常有意思的课题。

5) MAX相在路易斯酸熔盐中的选择性腐蚀行为为衍生 MXene 表面端基调控提供了有效手段。为了进一步简化 MXene 的合成难度，有必要弱化 MAX 相M−A 层间作用力以及提高 A 元素的反应活性，从而有望在无氟、低温、绿色化学溶剂中合成出高质量MXene 材料。

6) 相较于刻蚀 MAX相制备 MXene，刻蚀 MAB相制备对应的二维衍生材料 MBene 还处于初始探索阶段。由于 MAB 相在刻蚀过程中容易发生相转变和结构分解，难以获得稳定的 MBene，必须探索出有效的刻蚀方法，加快 MBene 材料的性能研究。

7) MAX相层状结构与特殊的价键组合使其成为研究 A 位金属晶须生长的理想平台。深入研究 A 位金属晶须的形核与长大机制，将为深入理解困扰电子器件已久的锡晶须生长提供了新契机，同时也提供了一维金属材料开发的新策略。

8) 在电磁防护领域，MAX/MAB 相在不同温度和不同电磁波段的介电、磁性、电子传输性质仍需开展进一步系统研究，极端环境下的电磁屏蔽和吸收机制仍不清晰，MXene 的电磁防护还有很大设计空间。另外，目前研究的防护波段集中在微波波段，低频电磁防护（<1 GHz）应用需求较大，值得重点关注。

9) MAX 相材料作为反应堆中潜在的候选材料，必需在反应堆组件运行的特定高温条件下进行进一步评估。不同组成和原子结构的 MAX 相材料为核能材料选型提供更广阔的的空间，但需要更系统地面向应用的中子和离子辐照损伤评价。

10) 理论计算方面目前主要集中在初始六方相平衡时的行为和性质，而关于 MAX 相辐照出现的诸如γ相和 fcc 固溶新相的认知尤其匮乏，需要引起更多关注；一些新型的亚稳型MAX 相材料（如 A 位为过渡族元素的 MAX 相）仍需开展大量的理论探索工作。另外，高熵 MAX 相中的化学复杂性在辐照下对缺陷行为的影响及其机理还需要做更深入的探究。

 

综上所述，MAX 相及 MAB 相目前还处于兴趣驱动的前沿研究阶段，随着新结构和新组分不断被发现，新的合成手段越来越成熟，这一层状材料大家族的物理和化学性质将被世人越来越熟悉。我国对于战略新兴产业的需求越来越急迫，其中具有战略应用价值的新材料将对核心产业和技术发展提供有力支撑作用，以目标导向的应用研究也将愈来愈多。MAX 相/MAB 相及其衍生二维材料在某些应用领域，如太赫兹频段电磁吸波、能源存储等，已经崭露头角。相信在不久的将来，该类材料将会在高科技产品和民用装备上得到更加广泛的应用。