功能化单层石墨烯膜，超高通量捕集CO2

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研究亮点：

1. 报道了一种新型超薄的无机-有机杂化膜：高分子功能化单层多孔石墨烯，为单层石墨烯分离膜开辟了新的路径。

2. 膜厚度小于20 nm。

3. 单层多孔石墨烯与高分子协同作用，实现了超高的CO₂/N₂分离性能：CO₂通量6200 GPU，CO₂/N₂分离因子22.5，突破了非促进传递膜的最高性能。

膜技术分离CO₂

联合国跨政府气候变化委员会最新评估报告指出：控制全球气温升高值小于1.5 °C（相比工业化前）势在必行，这需要在2030年将碳排放量降低45%（与2010年相比）。为实现这一目标，开发高效节能的碳捕集技术迫在眉睫。目前商业应用的碳捕集技术主要基于氨吸收CO₂。该技术能耗高，价格昂贵（$80 每吨CO₂），而且污染环境。如果将该碳捕集技术应用于煤发电厂，会使电价提高一倍，为世界，尤其中国所不能接受（60%靠煤发电）。

膜技术分离过程不依赖相变，天生节能环保，特别适合从煤发电厂、钢铁、水泥厂等烟道气中捕集高浓度的CO₂，有望将碳捕集价格降低到$40每吨以下。为此，开发高通量CO₂分离膜尤为重要。

功能化石墨烯膜

单原子层多孔石墨烯具备高通量分离气体的潜力，分子模拟证明在单层石墨烯中引入分子筛分孔，其气体渗透通量可比传统分子筛膜高3个数量级。最近，Kumar课题组首次开发了高性能单层石墨烯分子筛分膜，实现了H₂/CH₄（分子动力学直径相差1 Å）的高效分离(Nature communications2018, 9, 2632; Science advances 2019, 5, eaav1851)。然而，针对烟道气CO₂捕集，需要分离CO₂与N₂，二者分子尺寸相差0.3 Å，直接在石墨烯上制备如此高精度的孔难以实现。

成果简介

有鉴于此，瑞士洛桑联邦理工Kumar Varoon Agrawal课题组报道了超薄（20 nm）高分子功能化单层石墨烯膜，实现了超高的CO₂/N₂分离性能：CO₂通量6200 GPU，CO₂/N₂分离因子22.5，突破了非促进传递膜的最高性能。

要点1：研究思路

石墨烯孔本身难以依靠尺寸筛分实现CO₂-N₂分离，本研究另辟蹊径，向石墨烯孔中引入亲CO₂高分子，促进CO₂选择性吸附，从而实现CO₂分离。

从另一个角度来讲，本方案实质上是一种新型的混合基质膜。传统混合基质膜向高分子基质中引入无机分子筛，利用高分子成膜性能加分子筛分离性能。本方案向无机石墨烯中引入高分子，利用石墨烯成膜性能和高分子分离性能。在此，石墨烯的成膜性能无与伦比，其本身就是一张原子厚度的膜，这也使得制备出厚度仅为20nm的高分子功能化石墨烯膜，实现了CO₂的高渗透性。值得一提的是，我们所使用的高分子是低聚物，本身不能成膜，是石墨烯的优异成膜性能在扭转乾坤。

石墨烯孔为~2nm，本身没有选择性。但是石墨烯孔边缘为sp³碳，优先被臭氧修饰，从而在孔边缘引入了高密度的含氧活性基团（环氧基，羧基，羟基）。这些含氧基团能够与PEI或者PEGBA发生强烈的相互作用（共价键，静电作用和氢键）。从而，只需涂覆一层10nm超薄的高分子层就能将孔堵住，抑制了气体的努森扩散，促进了溶解扩散。

图 1 高分子功能化石墨烯制备示意图。

要点2：制备过程

我们先在石墨烯晶格中，通过氧等离子体造孔，引入2 nm左右的纳米孔（Fig. 1）。接着，通过臭氧氧化法，向石墨烯表面引入含氧基团。进一步通过旋涂法涂覆亲CO₂高分子（PEI，聚乙烯亚胺，或者PEG，氨基封端的聚乙二醇）。PEI或者PEG中的氨基可以和石墨烯表面的环氧基共价连接。然后，通过溶胀法向膜中引入PEGDE（聚乙二醇二甲醚），进一步强化CO₂选择性传递。所有的石墨烯膜都需要涂覆PTMSP层，强化机械性能，保证将石墨烯从铜片转移到多孔基底时不破。

要点3：CO₂分离性能与依赖因素

功能化石墨烯膜的CO₂分离性能如Fig. 2所示。我们发现膜分离性能对石墨烯孔结构，高分子化学结构，温度有显著的依赖性。

图2 膜的CO₂分离性能。

我们制备了三种孔结构的石墨烯，孔平均尺寸1.8-3.3 nm, 孔隙率6.8-18.5%。随着孔尺寸和空虚率的增大，CO₂通量从1000 GPU升高到10000 GPU，CO₂/N₂选择性从40下降到16，表现出明显的tradeoff效应。这主要是因为，随着孔径的增大，高分子越来越难以完全堵住大孔。未来，这一问题可通过优化石墨烯孔结构来解决，即制备高密度，尺寸分布均匀的小孔（<2nm）。

膜分离性能受高分子化学结构控制。通过Fig.2我们发现，石墨烯表面修饰PEI与修饰PEGBA表现出完全不同的分离行为。相比PEI，基于PEGBA的膜表现出更高的选择性，但是通量更低，这主要是由于PEG中的醚氧基团能更有效的促进CO₂溶解扩散。Fig. 2c是一组对比实验，在没有引入亲CO₂高分子的情形下，膜表现出超低的CO₂/N₂选择性。通过对比，我们可以得出结论，CO₂/N₂选择性的提高是由于亲CO₂高分子（PEI，PEGBA和PEGDE）促进了CO₂的选择性吸附。

Fig. 2d 展示了CO₂分离性能与温度的关系。CO₂和N₂通量均随温度升高而升高，说明CO₂和N₂的传递是一个温度活化过程。CO₂和N₂的表观活化能分别为14 和31 kJ mol^-1，这是由于CO₂尺寸比N₂小的缘故。

Fig. 2e展示了膜良好的稳定性。在第10天，引入水蒸气，膜通量下降，但是任然能稳定在4000 GPU左右。这说明功能化石墨烯膜能够适用于分离含水蒸气的烟道气。

与目前最先进的CO₂分离膜相比，石墨烯膜表现出突出的CO₂分离性能（Fig. 2f）。图中目标性能区域表示，CO₂通量需高于1000 GPU，CO₂/N₂分离因子需高于20，以实现经济性的碳捕集。石墨烯膜CO₂通量超过目标值6倍，能够显著降低应用过程中的膜面积和碳捕集成本。

图3 石墨烯的孔结构与孔分布。

我们用球差高倍投射电镜观察了多孔石墨烯孔结构（Fig. 3）。经过4 s的等离子体辐射，我们能够制备出平均孔径1.8 nm，孔隙率6.8%的多孔石墨烯。石墨烯空分布较宽，呈现出对数正态分布。在未来的研究中，还有很大空间通过优化孔分布来提升功能化石墨烯膜分离性能。

小结

本研究发明了一种基于高分子功能化石墨烯的新型混合基质膜。石墨烯与高分子之间协同作用，促使了超薄膜（20nm）的制备。功能化石墨烯膜表现出超高的CO₂分离通量(6200 GPU)，远远超过碳捕集目标性能（CO₂ 1000 GPU,分离因子20），为目前为非促进传递膜最高性能。

本研究发现了一种制备超薄分离膜的平台技术，并且结构灵活可控。在未来研究中，可通过调控石墨烯孔结构，高分子化学结构，将功能化石墨烯膜应用到不同的物系分离工程中。

参考文献：

Guangwei He, Kumar Varoon Agrawal* et al.High-permeance polymer-functionalized single-layer graphene membranes thatsurpass the postcombustion carbon capture target. Energy & EnvironmentalScience, 2019.

DOI: 10.1039/C9EE01238A

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ee/c9ee01238a#!divAbstract