【源起】

一般的，化学荧光传感器是基于“turn off”机理，即荧光发色团通过主客体相互作用或能量转移，发生荧光分子的电子到客体分子的迁移，从而形成“荧光淬灭”效应，导致荧光强度降低或消失的现象。然而基于“turn off”机理的化学荧光传感器一般检测线和灵敏度很难提高！而基于“turn on”机理的化学传感器从原理上即具有易于实现高灵敏度的特点，作为一种理想的荧光传感机制亟待发展！
“turn on”传感器可以通过结合荧光团和识别部分进行设计。基于对MOF结构可设计性的理解，作者认为MOFs可以成为设计荧光“开启”传感器的合适平台。此文报道了一种通过连接anthracene基荧光发色团和hemicyanine基CN-响应分子的多组分MOF“turn on” 荧光传感器用于氰基检测（图1）。“turn on”荧光传感器的设计基于分子内电荷转移（ICT）机理。需要注意的是，此文报道的anthracene基荧光发色团和 hemicyanine两个部分不是共价连接，而是通过MOF内的配位键分别连接到Zr团簇上。

图1 MOF“turn on” 荧光传感器用于氰基检测的机理

【MOF合成】

作者选用了PCN-700作为前驱体来进行后修饰后得到MOF荧光分子。为了成功合成所需的MOF荧光分子，设计了一条分步合成路线（图2）。首先，在DMF溶液中，通过将预先合成PCN-700晶体与L1反应，将L1插入PCN-700的pocket中（图2c）。随后，在PCN-700 中引入一种含醛官能团的hemicyanine前体（L2CHO）。最后，在1，2，3，3-四甲基-3H-吲哚碘化物和PCN-700-L1-L2CHO之间进行缩合反应，得到所需产物，即PCN700-L1-L2Hcy（图2e）。作者也对其他分步合成路线进行了尝试（如后单体引入顺序等，具体请见原文），然而仅上三步法路线成功得到了所设计MOF。另外，通过调节L1与L2CHO的反应浓度，可成功控制引入的两单体比例，这将有利于之后荧光灵敏度的设计调节！更重要的是，此方法最终得到了单晶级别的PCN700-L1-L2Hcy，可认为是MOF to MOF的转变，因此结构可以通过单晶衍射精确解析！

图2 MOF荧光分子的合成

【荧光测试】

接下来作者对其荧光检测性能进行了测试分析（图3）。结果表现出高灵敏度、线性和选择性，并且荧光强度可调（通过调节荧光发色团与结合基元的比例，图3b，c）。

图3 荧光检测性能分析

【性能扩展】

通过调节合成条件控制了MOF的粒径，得到了平均直径500 nm的晶态MOF荧光传感器。MOF的纳米颗粒大小增强了细胞的通透性，使可用于体外CN-检测。作者将其置于Hela细胞，发现当将荧光修饰的细胞置于NaCN (1 μM)溶液中，显示出了强荧光（图4）！这些结果证明了MOF纳米颗粒的良好的细胞膜渗透性，可将这些MOF传感器的应用扩展到活细胞中的CN-检测和生物成像领域中，具有实际应用意义。

【总结】

此文通过在MOF中引入两种有机官能团，实现了“turn on”荧光检测。小编认为此策略完全可以引入到功能性COF的设计合成中，将会实现比MOF中更优异的性能！

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202000702

信息来源：MOFs在线