学术前沿
《ACS Nano》取之于木胜于木！纳米纤维素薄膜强度超越木材
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详细介绍
天然木材的分层和各向异性结构，使得其具有轻质、高强度和柔韧性。其中，纤维素纳米原纤维螺旋多层缠绕在木质细胞壁周围，而纳米级和微米级的纤维素纤维可以最大程度地减少重量，并在最需要的地方最大化其拉伸强度和模量，同时保持垂直于纹理方向的柔韧性为木材提供柔韧性。虽然自然界可将纳米纤维素等各向异性纳米物体组织成复杂的上层建筑，但是由于缺乏合适的制备方法，很难开发出具有复杂且精确控制结构的合成纳米复合材料。
图1、天然和合成复合材料的取向目前，基于纳米纤维素衍生物（纤维素纳米晶体（CNC）、纤维素纳米原纤维（CNF）等）的复合材料具有出色的机械强度、低密度、可生物降解性等性能。其中，通过湿纺丝等方法制备的CNF基复合材料中单个纤维素纳米材料的各向异性被平均化，无法在无序的多粒子系统中得到充分利用。众所周知，逐层（LbL）组装技术是一种可用于制备具有出色机械性能的多组件结构的技术。两种类型的纳米纤维素（CNF和CNC）都已成功用于制备LbL薄膜。虽然通过掠入射法（GIS）制备出具有各向异性光学特性的单向CNF基LbL薄膜，但是现有机械性能的研究，由GIS制备的各向异性CNF薄膜尚不适合。
近日，法国斯特拉斯堡大学的Olivier Felix和Gero Decher（共同通讯作者）等人联合报道了一种利用旋转辅助逐层（LbL）组装技术构成的由阴离子纤维素纳米原纤维和阳离子聚（乙烯基胺）组成的各向异性薄膜。该薄膜的拉伸强度超过了其纤维来源的木材。通过原子力显微镜研究了纳米纤维的取向度，发现其基本取决于与纺丝表面中心的距离。此外，纳米原纤维优先在剪切流的方向上排列，因此当平行于或垂直于原纤维取向方向测量时，这种薄膜的机械性能有很大差异。为了实现包括感应、包装、电子或光学在内的仿生应用，制备纳米复合材料和具有各向异性物理特性的器件需要对纳米级物体在基体材料中的定位和排列进行极端的控制。厚的非定向和定向多层组装随着沉积循环次数（最多200层对）的增加，多层薄膜的厚度线性增加，但是旋转辅助LbL组装技术制备的薄膜的厚度增量较低。在8000 rpm下，利用旋转辅助LbL组装制备的(PVAm/CNF)n薄膜随厚度增加的干扰颜色，而这些颜色是具有均匀厚度和折射率薄膜的特征结构颜色。在原子力显微镜（AFM）图像上，薄膜在微米尺度上的均匀性也很明显。
图2、CNF基薄膜的生长、厚度和均匀性旋转辅助LbL组装中CNF对准的表征作者利用AFM对胶片成像，并使用Orientation J来表征纳米纤维的取向度，可以基于像素表征取向度。每个像素根据对齐方向进行颜色编码。在样品的中心和边缘附近获得的典型图像，并带有相应的色标。从颜色编码的图像中可以看出，CNF随机分布在中心，而它们定位在边缘。在8000 rpm组装下的取向分布如图3D所示。正如预期，纤维素纳米纤维的方向从中心向边缘增加。需注意，在旋转基底中心拍摄的大多数图像有一定程度的定向。在所有情况下，顺序参数从中心到边缘都增加，而薄膜中CNF的最大取向度也随旋转速度而增加。
图3、旋转辅助组装中CNF对准的表征厚取向LbL薄膜的机械性能作者在平行和垂直于取向方向上测量各向异性纳米复合材料的拉伸性能，并与浸渍法制备的各向同性复合材料进行比较。所有研究过的胶片均显示出典型形状的应力-应变曲线，并且相应的数据如表1所示。正如预期，杨氏模量和拉伸强度从垂直于原纤维方向（b）的定向薄膜增加到随机膜（c）和平行于原纤维方向（a，a*）的定向薄膜。其中，纤维素纳米原纤维是木材卓越机械性能起源的增强成分，其拉伸模量估计为100 GPa，破坏强度超过1 GPa。垂直于原纤维方向测量的定向薄膜的杨氏模量保持在9 GPa。当纳米原纤维平行于取向时，它们承受大部分应力，并且薄膜的杨氏模量达到33 GPa、拉伸强度为490 MPa。
图4、纳米复合材料的拉伸性能
表1、纳米复合材料的拉伸具体数据木材的机械性能是纤维素纤维在木材细胞壁的不同层内的分层和各向异性排列的结果。后者被布置在四个离散的层中，最外面的主层由随机分布的纤维素微纤维组成，该纤维素微纤维包围次级细胞壁。其中，次级的细胞壁被分为三个连续的层（S1、S2和S3）。所有层均由相同的成分（主要是纤维素、半纤维素和木质素）制成，S1层主要由木质素组成（约70％），而S2层却含有最高含量的纤维素（约50％）。S2层代表孔壁厚度的约70-80％，并且对于孔的机械强度最重要，特别是轴向上。
图5、木质细胞壁的结构示意图
图1、天然和合成复合材料的取向目前，基于纳米纤维素衍生物（纤维素纳米晶体（CNC）、纤维素纳米原纤维（CNF）等）的复合材料具有出色的机械强度、低密度、可生物降解性等性能。其中，通过湿纺丝等方法制备的CNF基复合材料中单个纤维素纳米材料的各向异性被平均化，无法在无序的多粒子系统中得到充分利用。众所周知，逐层（LbL）组装技术是一种可用于制备具有出色机械性能的多组件结构的技术。两种类型的纳米纤维素（CNF和CNC）都已成功用于制备LbL薄膜。虽然通过掠入射法（GIS）制备出具有各向异性光学特性的单向CNF基LbL薄膜，但是现有机械性能的研究，由GIS制备的各向异性CNF薄膜尚不适合。近日，法国斯特拉斯堡大学的Olivier Felix和Gero Decher（共同通讯作者）等人联合报道了一种利用旋转辅助逐层（LbL）组装技术构成的由阴离子纤维素纳米原纤维和阳离子聚（乙烯基胺）组成的各向异性薄膜。该薄膜的拉伸强度超过了其纤维来源的木材。通过原子力显微镜研究了纳米纤维的取向度，发现其基本取决于与纺丝表面中心的距离。此外，纳米原纤维优先在剪切流的方向上排列，因此当平行于或垂直于原纤维取向方向测量时，这种薄膜的机械性能有很大差异。为了实现包括感应、包装、电子或光学在内的仿生应用，制备纳米复合材料和具有各向异性物理特性的器件需要对纳米级物体在基体材料中的定位和排列进行极端的控制。厚的非定向和定向多层组装随着沉积循环次数（最多200层对）的增加，多层薄膜的厚度线性增加，但是旋转辅助LbL组装技术制备的薄膜的厚度增量较低。在8000 rpm下，利用旋转辅助LbL组装制备的(PVAm/CNF)n薄膜随厚度增加的干扰颜色，而这些颜色是具有均匀厚度和折射率薄膜的特征结构颜色。在原子力显微镜（AFM）图像上，薄膜在微米尺度上的均匀性也很明显。图2、CNF基薄膜的生长、厚度和均匀性旋转辅助LbL组装中CNF对准的表征作者利用AFM对胶片成像，并使用Orientation J来表征纳米纤维的取向度，可以基于像素表征取向度。每个像素根据对齐方向进行颜色编码。在样品的中心和边缘附近获得的典型图像，并带有相应的色标。从颜色编码的图像中可以看出，CNF随机分布在中心，而它们定位在边缘。在8000 rpm组装下的取向分布如图3D所示。正如预期，纤维素纳米纤维的方向从中心向边缘增加。需注意，在旋转基底中心拍摄的大多数图像有一定程度的定向。在所有情况下，顺序参数从中心到边缘都增加，而薄膜中CNF的最大取向度也随旋转速度而增加。图3、旋转辅助组装中CNF对准的表征厚取向LbL薄膜的机械性能作者在平行和垂直于取向方向上测量各向异性纳米复合材料的拉伸性能，并与浸渍法制备的各向同性复合材料进行比较。所有研究过的胶片均显示出典型形状的应力-应变曲线，并且相应的数据如表1所示。正如预期，杨氏模量和拉伸强度从垂直于原纤维方向（b）的定向薄膜增加到随机膜（c）和平行于原纤维方向（a，a*）的定向薄膜。其中，纤维素纳米原纤维是木材卓越机械性能起源的增强成分，其拉伸模量估计为100 GPa，破坏强度超过1 GPa。垂直于原纤维方向测量的定向薄膜的杨氏模量保持在9 GPa。当纳米原纤维平行于取向时，它们承受大部分应力，并且薄膜的杨氏模量达到33 GPa、拉伸强度为490 MPa。图4、纳米复合材料的拉伸性能表1、纳米复合材料的拉伸具体数据木材的机械性能是纤维素纤维在木材细胞壁的不同层内的分层和各向异性排列的结果。后者被布置在四个离散的层中，最外面的主层由随机分布的纤维素微纤维组成，该纤维素微纤维包围次级细胞壁。其中，次级的细胞壁被分为三个连续的层（S1、S2和S3）。所有层均由相同的成分（主要是纤维素、半纤维素和木质素）制成，S1层主要由木质素组成（约70％），而S2层却含有最高含量的纤维素（约50％）。S2层代表孔壁厚度的约70-80％，并且对于孔的机械强度最重要，特别是轴向上。图5、木质细胞壁的结构示意图
总之，通过自旋辅助LbL组装可在大面积上快速制备由纤维素纳米原纤维和聚乙烯胺组成的高度各向异性的纳米增强复合薄膜。利用不同的旋转速度，将具有厚度均匀和高定向度的CNF基透明微米级薄膜组装在硅片上。通过平行和垂直于纳米原纤维方向的独立式(CNF/PVAm)n薄膜的定量拉伸性能可以证明该纳米复合材料薄膜的宏观机械各向异性。这种LbL组装技术可提供基于纳米纤维素的材料，且该材料的机械强度超过了从其获得纳米原纤维的木材之一。
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